標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)乙腈的測定直接進(jìn)樣/氣相色譜法》編制過程驗證實驗的探討

李哲民

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心， 大連 116023)

標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)乙腈的測定直接進(jìn)樣/氣相色譜法》編制過程驗證實驗的探討

李哲民

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心， 大連 116023)

文中探討了標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 乙腈的測定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》(HJ 789-2016)編制過程中驗證實驗部分的結(jié)果，各實驗室驗證了方法檢出限、測定下限，多種樣品的精密度和準(zhǔn)確度等。驗證結(jié)果表明，該方法檢出限為30.6 μg/L，測定下限為122 μg/L，多種樣品的精密度和準(zhǔn)確度均在一定范圍內(nèi)，該方法各項特性指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求。

標(biāo)準(zhǔn)；乙腈；編制；驗證實驗；探討

1 引言

乙腈在諸多工業(yè)如合成工業(yè)、制藥工業(yè)、香料及感光材料制造等都有廣泛的用途。乙腈隨著以上工業(yè)生產(chǎn)廢水的排放而進(jìn)入江河湖海及地下水，對人體健康及環(huán)境都造成較大危害[1]。所以必須對水質(zhì)中的乙腈加強(qiáng)監(jiān)督監(jiān)測，確保生活生產(chǎn)用水安全、污水排放達(dá)標(biāo)。

在我國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中，涉及水質(zhì)中乙腈限值的有衛(wèi)生部《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》(衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2001]161號)附錄A，排放限值有《生物工程類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21907-2008)及上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/199-2009)。但相應(yīng)的監(jiān)測方法卻存在很多問題，如方法檢出限相對較高，且使用填充色譜柱分離，而目前主流的色譜柱是毛細(xì)管色譜柱等?；谝陨蠁栴}及國內(nèi)尚沒有水質(zhì)乙腈規(guī)范的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法，因此環(huán)境保護(hù)部于2011年7月下發(fā)了《關(guān)于征集2012年標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目承擔(dān)單位的通知》，其中有《水質(zhì) 乙腈的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》的標(biāo)準(zhǔn)制訂計劃，本單位經(jīng)過與多家單位的競標(biāo)，最終承擔(dān)該標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作。后在具體工作中，由于進(jìn)樣方式不同該標(biāo)準(zhǔn)又拆分為2個標(biāo)準(zhǔn)，在原標(biāo)準(zhǔn)之外增加了《水質(zhì) 乙腈的測定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》，標(biāo)準(zhǔn)號HJ789-2016，已于2016年5月頒布實施。整個標(biāo)準(zhǔn)方法編制過程中，本單位承擔(dān)了除其它6家實驗室進(jìn)行方法驗證外的所有工作，本文即對該方法編制過程后期驗證實驗得到的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的探討。

2 驗證實驗

2.1 乙腈的檢測方法

目前測定水質(zhì)乙腈主要使用氣相色譜法，其預(yù)處理方法主要為直接進(jìn)樣、靜態(tài)頂空和吹掃捕集法[1-6]。之前國內(nèi)實施的標(biāo)準(zhǔn)有《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機(jī)物指標(biāo)》(GB/T 5750.8-2006)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/199-2009)附錄J，兩個方法內(nèi)容基本相同，均采取直接進(jìn)樣、填充色譜柱分離、氫火焰離子化檢測器分析。直接進(jìn)樣法和其他方法相比具有前處理簡單的優(yōu)點，但在同等儀器條件下其檢出限和靈敏度卻要低于后兩種技術(shù)。為了提高直接進(jìn)樣法的檢出限和靈敏度，且目前主流的色譜柱是毛細(xì)管色譜柱，參考美國EPA測定水質(zhì)乙腈的方法EPA8033[7]，最終采用直接進(jìn)樣、毛細(xì)管色譜柱分離、氮磷檢測器氣相色譜法分析乙腈，極大提高了乙腈的檢出限和靈敏度，也即為標(biāo)準(zhǔn)HJ 789-2016所采用的方法。

2.2 驗證分析條件

驗證色譜條件：進(jìn)樣體積：1 μl，水樣過濾后分析；進(jìn)樣口：不分流，220℃；色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱DB-WAXetr，30 m×0.32 mm，膜厚1.0 μm；柱溫：恒溫50℃，15 min；柱流量：恒流氮氣5.0 ml/min；NPD：溫度330℃，氫氣3.5 ml/min，空氣80 ml/min；尾吹：5.0 ml/min。

驗證標(biāo)準(zhǔn)曲線：稱重盛有部分純水的100 ml 容量瓶，而后滴入數(shù)滴色譜純的乙腈100 mg(精確到0.1 mg)，用純水定容、混勻，其濃度約為1×103mg/L(精確到10 mg/L)，作為乙腈標(biāo)準(zhǔn)儲備液。取一定體積的乙腈標(biāo)準(zhǔn)儲備液至盛有部分純水的100 ml容量瓶中，用純水定容、混勻，得到10.0 mg/L的乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液。取100 ml容量瓶，依次用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液和純水配置成濃度為100、500、1.00×103、2.00×103、5.00×103、1.00×104μg/L的6個標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。從低到高濃度依次移取1μL注入氣相色譜儀，以峰面積(峰高)為縱坐標(biāo)，乙腈的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 檢出限及測定下限

按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)[8]的方法計算檢出限及測定下限。在各實驗室采用7個100 μg/L的空白加標(biāo)樣品平行測定后計算檢出限，測定下限為檢出限4倍。檢出限按式(1)計算。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；

S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 精密度

按照HJ168-2010[8]的方法要求，在各實驗室對6個含乙腈濃度為100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行平行測定，計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限，確定空白加標(biāo)樣品精密度。對6個當(dāng)?shù)氐乇硭謩e加標(biāo)0.10mg/L、5.00mg/L的乙腈樣品進(jìn)行平行測定，計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限、再現(xiàn)性限，確定地表水加標(biāo)樣品精密度。

2.5 準(zhǔn)確度

按照HJ168-2010[8]的方法要求，在各實驗室對6個含乙腈濃度為100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行平行測定，計算加標(biāo)回收率及加標(biāo)回收率最終值。對6個當(dāng)?shù)氐乇硭謩e加標(biāo)0.10mg/L、5.00mg/L的乙腈樣品進(jìn)行平行測定，計算加標(biāo)回收率及加標(biāo)回收率最終值。將標(biāo)準(zhǔn)編制組提供的某制藥廠的排放原液分別稀釋至150μg/L、1.50×103μg/L、7.50×103μg/L左右作為低、中、高濃度的6個廢水樣品，用乙腈標(biāo)準(zhǔn)使用液分別加標(biāo)200μg/L、3.00×103μg/L、8.00×103μg/L的濃度，平行測定后計算加標(biāo)回收率及加標(biāo)回收率最終值。

3 結(jié)果與討論

6家具有實驗室資質(zhì)的實驗室參加了方法驗證，分別是遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、錦州市環(huán)境監(jiān)測中心站、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心和蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站。為了便于說明，將上述實驗室按照先后順序編號1-6。

3.1 驗證檢出限及測定下限

各實驗室驗證結(jié)果見表1。從表1中得出，檢出限取各實驗室驗證結(jié)果最大值，即30.6μg/L，測定下限為檢出限4倍，即為122μg/L。

表1 方法檢出限、測定下限匯總表 單位：μg/L

3.2 驗證精密度

各實驗室統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品驗證結(jié)果匯總見表2，當(dāng)?shù)氐乇硭訕?biāo)樣品驗證結(jié)果匯總見表3。

從表中得出，6家實驗室對6個含乙腈濃度為100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行平行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～ 9.3%，1.9%～6.3%，0.8%～5.0%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.8%，2.3%，0.5%；重復(fù)性限分別為：19.4μg/L，525μg/L，665μg/L；再現(xiàn)性限分別為：19.2μg/L，575μg/L，622μg/L。6家實驗室對6個當(dāng)?shù)氐乇硭謩e加標(biāo)100μg/L，5.00×103μg/L的乙腈樣品進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6%～ 6.9%，1.9%～3.2%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：10.9%，6.0%；重復(fù)性限分別為：17.0μg/L，358μg/L；再現(xiàn)性限分別為：34.4μg/L，895μg/L。

表2 空白加標(biāo)樣品精密度驗證結(jié)果匯總表 單位：μg/L

表3 地表水實際樣品加標(biāo)精密度驗證結(jié)果匯總表 單位：μg/L

3.3 驗證準(zhǔn)確度

各實驗室統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品驗證結(jié)果匯總見表4，當(dāng)?shù)氐乇硭訕?biāo)樣品驗證結(jié)果匯總見表5，廢水加標(biāo)樣品驗證結(jié)果匯總見表6。

表4 空白加標(biāo)樣品準(zhǔn)確度驗證結(jié)果匯總表

表5 地表水實際樣品加標(biāo)準(zhǔn)確度驗證結(jié)果匯總表

表6 廢水實際樣品加標(biāo)準(zhǔn)確度驗證結(jié)果匯總表

從表中得出，6家實驗室對6個含乙腈濃度為100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行平行測定，加標(biāo)回收率分別為：94.6% ～ 102.0%，94.2% ～ 100.0%，98.2% ～ 99.6%；加標(biāo)回收率最終值分別為：(96.9±5.4)%，(98.1±4.6)%，(98.7±1.2)%。6家實驗室對6個當(dāng)?shù)氐乇硭謩e加標(biāo)100μg/L、5.00×103μg/L的乙腈樣品進(jìn)行了測定，加標(biāo)回收率分別為：88.0% ～ 114.0%，91.0% ～ 107.4%；加標(biāo)回收率最終值分別為：(100.8±22.0)%，(99.7±12.0)%。6家實驗室對含乙腈低、中、高濃度的廢水分別加標(biāo)200、3.00×103、8.00×103μg/L的實際樣品進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率分別為：96.5% ～ 108.0%，92.7% ～ 103.3%，96.0% ～ 103.1%；加標(biāo)回收率最終值分別為：(101.8±8.8)%，(98.2±8.8)%，(99.5±6.2)%。

4 結(jié)論

在標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 乙腈的測定 直接進(jìn)樣/氣相色譜法》(HJ789-2016)中，采用直接進(jìn)樣、毛細(xì)管色譜柱分離、氮磷檢測器氣相色譜法分析乙腈，極大提高了乙腈的檢出限和靈敏度。在該方法的編制過程中，先后組織了遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、錦州市環(huán)境監(jiān)測中心站、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心和蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站6家具有實驗室資質(zhì)的實驗室進(jìn)行方法驗證。

驗證結(jié)果表明，該方法檢出限為30.6μg/L，測定下限為122μg/L。各實驗室對含乙腈濃度為低、中、高的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行精密度測試，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%～9.3%，1.9%～6.3%，0.8%～5.0%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.8%，2.3%，0.5%；重復(fù)性限分別為：19.4μg/L，525μg/L，665μg/L；再現(xiàn)性限分別為：19.2μg/L，575μg/L，622μg/L。各實驗室對當(dāng)?shù)氐乇硭謩e加標(biāo)100μg/L、5.00×103μg/L的乙腈樣品進(jìn)行精密度測試，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6%～6.9%，1.9%～3.2%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：10.9%，6.0%；重復(fù)性限分別為：17.0μg/L，358μg/L；再現(xiàn)性限分別為：34.4μg/L，895μg/L。各實驗室對含乙腈濃度為低、中、高的統(tǒng)一空白加標(biāo)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，加標(biāo)回收率分別為：94.6%～102.0%，94.2%～100.0%，98.2%～99.6%；加標(biāo)回收率最終值分別為：(96.9±5.4)%，(98.1±4.6)%，(98.7±1.2)%。各實驗室對當(dāng)?shù)氐乇硭謩e加標(biāo)100μg/L、5.00×103μg/L的乙腈樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，加標(biāo)回收率分別為：88.0%～114.0%，91.0%～107.4%；加標(biāo)回收率最終值分別為：(100.8±22.0)%，(99.7±12.0)%。各實驗室對含乙腈低、中、高濃度的廢水分別加標(biāo)相應(yīng)濃度的實際樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，加標(biāo)回收率分別為：96.5%～108.0%，92.7%～103.3%，96.0%～103.1%；加標(biāo)回收率最終值分別為：(101.8±8.8)%，(98.2±8.8)%，(99.5±6.2)%。因此該方法各項特性指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要求。

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Discussion on verification experiment during formation of standard Water Quality- Determination of Acetonitrile Direct Injection/Gas Chromatography

Li Zhemin

(Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian 116023)

This paper discusses the results from verification experiment of the method during the formation of Standard HJ789-2016, in which each laboratory verified the detection limit, the lower limit, precision and accuracy of the various samples. The results show that the detection limit of this method is 30.6μg/L, and the lower limit is 122μg/L, while the precision and accuracy of the various samples are within a certain range, and the characteristics index of this method can meet the expected requirements.

standard; acetonitrile; formation; verification experiment; discussion

國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制訂計劃(項目統(tǒng)一編號2012-50)

2016-12-04; 2016-12-29修回

李哲民(1980-)，男，碩士，高級工程師，從事實驗室分析工作。E-mail：lengxueshendiao@126.com

X830.3

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