超臨界CO2輔助棉纖維表面改性研究進(jìn)展

孫卉 完玲中 白雪 劉方志 程邦進(jìn) 鄧小楠 葉泗洪

摘要 棉纖維是一種天然纖維材料，具有質(zhì)輕、保暖、易染料等優(yōu)點(diǎn)，在紡織材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。棉織物表面改性一般可分為納米、物理、化學(xué)、生物酶和超臨界CO2流體改性等。其中，超臨界CO2流體改性因具有環(huán)保、高擴(kuò)散率、高溶解性、零表面張力等優(yōu)異特性在棉纖維改性中占有一席之地。對(duì)棉纖維的天然特性和表面改性方法進(jìn)行了歸納總結(jié)，重點(diǎn)探究了超臨界CO2改性棉纖維的優(yōu)勢(shì)，為進(jìn)一步挖掘和開發(fā)棉纖維的功能性研究、提高棉產(chǎn)品的附加性能提供參考。

關(guān)鍵詞 棉纖維;改性;超臨界CO2

中圖分類號(hào) TQ31? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2021）24-0024-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.24.005

Research Progress on Surface Modification of Cotton Fiber Assisted by Supercritical CO2

SUN Hui，WAN? Ling-zhong ，BAI? Xue et al （Cotton Research Institute of Anhui Academy of Agricultural Sciences，Hefei，Anhui 230001）

Abstract Cotton fiber is a kind of natural fiber material，which has the advantages of light weight，heat preservation，easy to dye and so on，and has a wide range of applications in the field of textile materials.Surface modification of cotton fabric can be divided into nano，physical，chemical，biological enzyme and supercritical CO2 fluid modification.Among them，supercritical CO2 fluid modification plays an important role in cotton fiber modification due to its excellent characteristics of environmental protection，high diffusivity，high solubility and zero surface tension.In this paper，the natural properties and surface modification methods of cotton fiber are summarized，and the advantages of supercritical CO2 modification of cotton fiber are explored，which can provide valuable reference for further exploration and development of functional research of cotton fiber and improvement of additional properties of cotton products.

Key words Cotton fiber;Modification;Supercritical CO2

基金項(xiàng)目 安徽省科技重大專項(xiàng)（202003b06020009）;阜陽(yáng)市重大科技專項(xiàng)（FK20208016）;安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2021YL056）。

作者簡(jiǎn)介 孫卉（1993—），女，山東濰坊人，研究實(shí)習(xí)員，碩士，從事植物纖維改性研究。*通信作者：鄧小楠，助理研究員，博士，從事植物纖維改性研究;葉泗洪，副研究員，從事農(nóng)作物育種研究。

收稿日期 2021-11-09

棉花作為一種天然纖維素纖維，是紡織工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的原料之一，全球年產(chǎn)量約為2 500萬(wàn)t，近年來(lái)全球消費(fèi)量占34%[1]，棉纖維因其吸濕性好、保溫性好、手感柔軟、穿著舒適等優(yōu)良的使用性能而受到人們的廣泛青睞。棉纖維是一種取之不盡、用之不竭的資源，具有生物可降解性和可再生性，對(duì)人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

傳統(tǒng)的棉織物彈性低、抗皺性差、縮水率大、易受微生物污染，在日常生活中存在許多缺陷，如易光老化、易起皺、易發(fā)霉、易細(xì)菌、色牢度低等。因此，需要進(jìn)一步挖掘和開發(fā)棉纖維的實(shí)用價(jià)值，開展棉纖維的功能研究，提高產(chǎn)品的附加性能。筆者總結(jié)了棉纖維表面改性的主要改性方法，探討了超臨界CO2條件下棉纖維表面改性對(duì)其性能的影響，以期為相關(guān)研究提供借鑒。

1 棉纖維天然特性

棉纖維具有質(zhì)輕、保暖、易染色等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織材料領(lǐng)域。棉纖維一直是重要的紡織原料，擁有悠久的歷史。大約在4 000年以前，棉花就被人們用來(lái)紡紗織布。在4種天然纖維（棉、毛、絲、麻）中，棉織物以其舒適性好、透氣性好、吸水性強(qiáng)等優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用于服裝和醫(yī)療行業(yè)。

1.1 纖維的化學(xué)組成及分子結(jié)構(gòu)

棉纖維作為天然纖維素纖維，由纖維素大分子堆砌而成，分子間依靠分子引力、氫鍵、化學(xué)鍵等結(jié)合力相互聯(lián)結(jié)，形成各種凝聚態(tài)。棉纖維的主要成分是纖維素，占總重量的94%，其他的組成部分有含蠟狀物質(zhì)、果膠物質(zhì)和含氮物質(zhì)等共生物。棉纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為（C6H10O5）n，纖維素大分子是由1，4-糖苷鍵鏈接的n個(gè)葡萄糖殘基組成的長(zhǎng)鏈?zhǔn)酱蠓肿?。葡萄糖殘基的空間結(jié)構(gòu)為氧六環(huán)結(jié)構(gòu)（圖1），由碳（44.44%）、氫（6.17%）、氧（49.39%）3種元素組成。

纖維素大分子中，氧六環(huán)之間距離較短，而大分子中羥基的作用較大，表現(xiàn)出一定的剛性。纖維素大分子的官能團(tuán)是羥基和糖苷鍵。羥基是親水性基團(tuán)，使棉纖維具有一定的吸濕能力;而糖苷鍵對(duì)酸敏感，所以棉纖維不耐酸。纖維的分子鏈規(guī)整，大分子鏈極易取向和結(jié)晶，并結(jié)合成基原纖、微原纖、原纖和巨原纖?；w是由多個(gè)線性的大分子互相平行形成的大分子束;微原纖是由基原纖集積成極細(xì)微的絲狀體;原纖是由若干微原纖基本平行地排列在一起的大分子束，其直徑為10～30 nm;巨原纖是由原纖基本平行地排列結(jié)合在一起的大分子束，巨原纖的直徑可達(dá)0.1～1.5 μm。

1.2 纖維結(jié)晶狀態(tài)

棉纖維的晶體結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)（無(wú)定形區(qū)）。結(jié)晶區(qū)是大分子排列整齊、規(guī)則的區(qū)域。相反，棉纖維中排列不規(guī)則的大分子區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)的分子排列無(wú)序，孔洞較多。 棉纖維中的巨纖呈螺旋狀排列，每個(gè)大分子可能間隔穿過若干結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)，使棉纖維成為疏密相間又不散開的整體。棉纖維中大分子、基原纖、微原纖、原纖的排列越平行整齊，取向度和結(jié)晶度也越高，纖維強(qiáng)度越高。

2 棉纖維表面改性

棉織物也是應(yīng)用較廣泛的產(chǎn)品[2]之一，具有多種優(yōu)良性能。隨著人們生活水平的提高和消費(fèi)觀念的更新，傳統(tǒng)的棉纖維和織物越來(lái)越不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求。人們希望棉纖維除了保持自身的優(yōu)良特性外，還具有其他優(yōu)良特性。

然而，在棉花生長(zhǎng)過程中，雜質(zhì)經(jīng)常在纖維表面堆積。同時(shí)，棉紗上漿的加工工藝使棉纖維保留蠟漿等雜質(zhì)，影響棉織物的親水性。對(duì)棉織物進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男裕梢蕴岣呙蘅椢锏膹V泛應(yīng)用性。棉織物表面改性一般可分為納米改性、物理改性、化學(xué)改性、生物酶改性、糖聚殼改性和超臨界CO2流體改性等。對(duì)表面進(jìn)行改性，可以使棉織物的功能性，如抗菌性能、抗皺性能、阻燃性能、超疏水或超親水性能等增加。

2.1 納米改性

納米材料和納米技術(shù)及其應(yīng)用在新世紀(jì)科技發(fā)展中占有一席之地。納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征、表面效應(yīng)和體積效應(yīng)被賦予了一些優(yōu)良的功能。以抗紫外線功能整理為例，采用納米級(jí)功能材料進(jìn)行抗紫外線整理具有抗紫外線、耐熱、無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，同時(shí)，對(duì)織物起到屏蔽和反射紫外線的作用，不影響紡制品的色牢度、白度和強(qiáng)度等。Ferreira等[3]探索原位法的應(yīng)用，成功將半導(dǎo)體生物光催化劑BiOCI和納米TiO2附著在棉纖維表面。結(jié)果表明：在纖維表面形成了均勻、連續(xù)、穩(wěn)定的TiO2涂層，并且 BiOCl 顆粒分布在纖維表面，其穩(wěn)定性和紫外可見光照射下的可見光吸收范圍明顯增強(qiáng)。

納米功能材料制成的紡織品可作為防靜電濾布、防塵服、野外工作服、帳篷等。經(jīng)其處理的材料不僅耐酸堿，還可以形成保護(hù)膜，提高棉纖維的使用壽命。Liu等[4]采用兩步法在棉纖維表面生長(zhǎng)SiO2/TiO2多層膜。首先，通過水解四乙氧基硅烷在棉纖維表面合成了SiO2顆粒;再通過溶膠-凝膠法在改性棉纖維表面生長(zhǎng)TiO2納米粒子。結(jié)果表明，在纖維表面生長(zhǎng)致密均勻的多層膜可以提高棉纖維的戶外應(yīng)用性能。Bai等[5]采用單面浸法設(shè)計(jì)了一種天然耐酸堿的TiO2涂層棉織物，所制備的TiO2涂層棉不僅對(duì)紫外線照射和高溫有很好的穩(wěn)定性，而且對(duì)機(jī)械磨損和不同pH值的酸堿溶液有很好的耐受性。

納米材料改性棉纖維使其不僅具有抗紫外老化功能，還具有優(yōu)異的吸附率和降解效率、疏水性和阻燃性。Yu等[6]采用原位法合成聚苯胺/二氧化鈦（PANI/TiO2）并沉積在棉織物表面，由于聚苯胺與TiO2的協(xié)同作用，復(fù)合材料對(duì)羅丹明B （RHB）的降解效率可達(dá)87.67%。研究表明，表面活性劑的使用為CuO-NPs提供了更好的附著力，增強(qiáng)了其涂層的穩(wěn)定性。王錦濤等[7]通過一步浸漬法將聚乙烯醇-二氧化硅納米粒子（PVA-SiO2）復(fù)合物涂覆在棉纖維表面，研究表明，棉纖維經(jīng)過PVA-SiO2復(fù)合物涂覆后具有穩(wěn)定的超疏水性，對(duì)正己烷、甲苯和氯仿的吸油量分別提高了47.0%、18.6%和26.2%。吉婉麗等[8]將氫氧化鎂[Mg（OH）2]凝膠沉積到棉纖維上，隨后將含有Mg（OH）2的棉纖維浸漬到聚二甲基硅氧烷（PDMS） 溶液，獲得表面粗糙且阻燃的超疏水棉織物。

2.2 物理改性

物理方法對(duì)棉纖維進(jìn)行表面改性，不改變棉纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，改性試劑不與纖維素發(fā)生反應(yīng)，主要是通過機(jī)械作用對(duì)織物進(jìn)行處理，如陽(yáng)離子化處理、低溫等離子體處理等。研究較多的是低溫等離子體改性，其原理是利用高能等離子體對(duì)織物進(jìn)行表面刻蝕，使織物具有親水性和超疏水性。

2.2.1 陽(yáng)離子化處理。

棉纖維的陽(yáng)離子化處理不僅可以實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽染色，提高活性染料的利用率，而且可以解決印染廢水處理困難的問題。天然高分子或陽(yáng)離子聚合物通過浸化、烘干等過程吸附到棉纖維表面，改變棉纖維表面的電荷狀態(tài)。

利用物理性吸附陽(yáng)離子試劑克服棉纖維表面的負(fù)電勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)棉纖維的陽(yáng)離子物理改性。杜森等[9]將陽(yáng)離子化淀粉應(yīng)用于棉纖維改性，其活性染料染色結(jié)果達(dá)到了無(wú)鹽染色效果。此外，與傳統(tǒng)的含鹽染色相比，改性后的棉纖維耐水洗色牢度得到了提高，原料可循環(huán)利用。張敏[10]用低黏度的陽(yáng)離子淀粉對(duì)棉纖維染色，提高了織物的勻染性。Ameri Dehabadi等[11]將聚氨基羧酸類物質(zhì)處理到棉纖維上，實(shí)現(xiàn)了棉纖維的無(wú)鹽或者低鹽染色。Ma等[12]將聚乙烯胺氯化物用于纖維處理，發(fā)現(xiàn)纖維上的染料固著率比傳統(tǒng)染色高。

2.2.2 低溫等離子改性技術(shù)。

這是一種環(huán)保型的表面改性技術(shù)，其特點(diǎn)是通過物理改性來(lái)達(dá)到化學(xué)改性的效果。等離子體中的高速帶電離子轟擊纖維表面，在纖維表面產(chǎn)生一系列反應(yīng)，對(duì)材料損傷小、污染少。因此，低溫等離子體廣泛應(yīng)用于材料的表面處理和接枝改性等方面，也廣泛應(yīng)用于紡織品，主要包括提高纖維吸濕性、提高紗線可紡性、提高染色性能和便于纖維脫膠處理、棉織物退漿處理等。

姜濤[13]研究發(fā)現(xiàn)木棉纖維經(jīng)過等離子體處理后表面產(chǎn)生蝕紋，表面變得粗糙并產(chǎn)生毛細(xì)效應(yīng)。一方面，改性過的纖維動(dòng)態(tài)接觸角變小，表明了纖維的潤(rùn)濕性有明顯提高;另一方面，纖維的斷裂強(qiáng)力并沒有發(fā)生明顯的下降，等離子體處理不影響纖維斷裂強(qiáng)力。這是因?yàn)槲唇?jīng)處理的木棉纖維表面只有少量的親水基團(tuán)，大部分都是C—C基團(tuán)，而C—O基團(tuán)很少，阻礙了染料與纖維的親和力，經(jīng)過等離子體處理后木棉纖維表面C—C鍵減少，C—O鍵增加，纖維親水性的基團(tuán)數(shù)量明顯增加，木棉纖維的親水性得到了改善。俞儉等[14]利用等離子體技術(shù)對(duì)木棉纖維表面進(jìn)行刻蝕改性，在不損傷材料本體的情況下，最大限度地保留了其原有的機(jī)械性能，減少了化學(xué)品用量，降低了污水排放負(fù)荷。此外，通過增加纖維表面的親水性基團(tuán)，可以提高木棉纖維活性染料的染色性能。朱虹燁等[15]設(shè)計(jì)對(duì)照試驗(yàn)，利用低壓等離子體中的高能粒子對(duì)棉纖維表面進(jìn)行轟擊，使棉纖維表面形成細(xì)小的溝槽，增加比表面積，引入親水基團(tuán)，從而改善棉織物的表面性能。低溫等離子體改性后的棉纖維表面結(jié)構(gòu)較為粗糙，破壞了棉織物的平整性，出現(xiàn)了大量的親水基團(tuán)，可以大大提高棉織物的親水性，使棉織物達(dá)到瞬時(shí)吸附的效果。

2.3 化學(xué)改性

棉纖維的主要成分是纖維素。由于纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有豐富的羥基，具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性，對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性可以有效地改善棉纖維的性能。化學(xué)改性的主要方法是交聯(lián)和接枝。交聯(lián)反應(yīng)是指通過共價(jià)鍵將直鏈或支鏈的聚合物鏈連接起來(lái)形成網(wǎng)絡(luò)或形狀聚合物的過程，接枝反應(yīng)是通過化學(xué)鍵將適當(dāng)?shù)墓δ苄詡?cè)基或支鏈與現(xiàn)有主鏈大分子鏈結(jié)合的反應(yīng)。因此，接枝聚合是一種簡(jiǎn)單有效的方法，不僅可以擴(kuò)大聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，而且可以改善聚合物材料的性能。例如，將棉纖維與具有生物活性的小分子反應(yīng)后，將具有特殊生物活性的化合物接枝到其纖維素結(jié)構(gòu)上，使棉纖維獲得特殊的性能，進(jìn)而應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[16]。

纖維素分子骨鏈上的大量羥基可以與多種陽(yáng)離子試劑發(fā)生反應(yīng)，通過對(duì)纖維素的化學(xué)改性實(shí)現(xiàn)其陽(yáng)離子化，可以增強(qiáng)和活性染料之間的親和力。纖維素的化學(xué)改性通常是通過小分子進(jìn)行的，纖維素骨鏈中的羥基可以與多種陽(yáng)離子試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Lewis等[17]用N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）在Lewis酸的催化作用下，在Michael加成反應(yīng)中成功改性棉纖維，對(duì)處理后的Cell-NMA進(jìn)一步氨化，將氨基引入纖維素中（圖2）。試驗(yàn)結(jié)果表明，在棉纖維中引入伯仲氨基后，增強(qiáng)了纖維素與染料的直接性，其固色率可達(dá)90%左右。將叔胺引入纖維素中，叔胺極易與活性染料發(fā)生反應(yīng)形成離去基團(tuán)，降低染色時(shí)的固色率。

2.4 生物技術(shù) 生物技術(shù)改性棉纖維主要分為生物酶改性和殼聚糖改性。隨著生化工程技術(shù)的發(fā)展及紡織綠色加工要求的提高，酶工藝已經(jīng)成為紡織加工的重要發(fā)展方向之一。

2.4.1 生物酶改性棉纖維。

紡織酶技術(shù)是生化技術(shù)在傳統(tǒng)紡織工業(yè)中的成功應(yīng)用，是紡織加工的一個(gè)新的領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。常用的酶制劑主要有淀粉酶、果膠酶和纖維素酶。淀粉酶對(duì)淀粉有一定的液化作用，常用于棉織物的淀粉退漿工藝。果膠酶可以分解棉纖維中所含的果膠，提高棉纖維和棉織物的潤(rùn)濕性。

纖維素酶可以水解或降解纖維素，主要用于牛仔布的酶洗處理、棉纖維和棉織物的超柔軟整理，生物拋光，去毛球，改善起球性能等。牛仔布的回收利用是纖維素酶在紡織領(lǐng)域成功的應(yīng)用之一。Etters等[18] 利用生物水解酶對(duì)棉織物進(jìn)行整理，結(jié)果表明，生物水解酶在抗皺、柔軟、吸附、生物拋光和石磨洗滌等方面都有顯著效果。

2.4.2 殼聚糖改性。

甲殼質(zhì)是一種從節(jié)肢動(dòng)物的甲殼中提取的生物高分子，它是一種類似于纖維素的直鏈多糖。甲殼質(zhì)脫除乙?；蟮漠a(chǎn)物稱為殼聚糖。殼聚糖無(wú)毒，對(duì)人體無(wú)害、無(wú)刺激，應(yīng)用于織物表面上可賦予織物獨(dú)特的性能。殼聚糖和纖維素大分子含有大量的氨基和羥基，因此兩者的大分子具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。殼聚糖大分子在醋酸溶液中溶解時(shí)，由于NH3+的存在而帶正電荷，對(duì)棉纖維有很強(qiáng)的吸附作用。與傳統(tǒng)的低甲醛整理劑相比，殼聚糖整理的棉織物不泛黃，白度、強(qiáng)力、耐水洗性能好。

黃玉麗等[19]采用殼聚糖對(duì)織物進(jìn)行抗皺整理。研究表明，殼聚糖處理可以改善織物的染色性能，提高織物的染色率，同時(shí)還可提高織物的折皺回復(fù)角、硬挺度及拒水性，但手感較差。何新杰[20]采用有機(jī)硅和殼聚糖混合物多絲/棉牛仔綢進(jìn)行整理，可以有效提高織物抗皺性，同時(shí)還具有較好的耐洗性，其他性能基本沒有變化，絲/棉牛仔布面料的原有特性得到了很好的保持。

3 超臨界CO2流體改性棉纖維

超臨界流體可以定義為超過其臨界溫度和壓力的物質(zhì)。在這些條件下，流體具有獨(dú)特的特性，即其不會(huì)凝結(jié)或蒸發(fā)形成液體或氣體[21]。超臨界CO2因?yàn)槠渚哂休^低的臨界參數(shù)（31 ℃，7.3 MPa）、環(huán)保并且可以循環(huán)使用，被廣泛用作萃取、反應(yīng)和材料合成的溶劑，具有許多獨(dú)特的特性，如高擴(kuò)散率、溶解性、零表面張力和相對(duì)較低的臨界溫度，幾乎沒有熱變形的風(fēng)險(xiǎn)。在紡織工業(yè)中，超臨界工藝被認(rèn)為是一種低污染且不含有害物質(zhì)的工藝。例如，超臨界CO2被廣泛應(yīng)用于合成纖維表面的染色、在纖維表面涂覆功能劑等。

3.1 超臨界CO2在棉纖維染色中的應(yīng)用

天然纖維和合成纖維的傳統(tǒng)染色方法一直都需要大量的水，估計(jì)1 kg紡織品需要100 kg水[22]。水是有限的資源，染料廠的廢水中除了鹽和堿之外還含有大量的染料，造成了水資源以及環(huán)境的污染。隨著印染行業(yè)變得更加環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展壓力的增加，染色行業(yè)應(yīng)尋求“更環(huán)?！钡娜旧椒ǎ渲幸环N方法是使用超臨界CO2代替水作為染色介質(zhì)。

Abou Elmaaty等[23]在超臨界CO2環(huán)境下使用乙烯基活性分散染料染色純棉織物。試驗(yàn)以乙二酸二鈉作為膨脹劑，對(duì)棉織物進(jìn)行了有效染色。Luo等[24]以超臨界CO2為染色介質(zhì)制備了含乙烯基磺酰反應(yīng)基團(tuán)的偶氮基反應(yīng)性分散染料。同時(shí)，在染料中使用了彩色羊毛和棉纖維。這些羊毛染料具有良好的顯色強(qiáng)度和固色性能（固色率為99.4%），棉染料也表現(xiàn)出良好的顯色強(qiáng)度。Gao等[25]合成了一系列含鹵化乙酰胺基團(tuán)的活性分散染料，并應(yīng)用于超臨界CO2對(duì)棉織物進(jìn)行了染色。結(jié)果表明，染色棉織物的色強(qiáng)有良好的提高，耐洗、耐摩擦的色牢度也較好。Yang等[26]用一種簡(jiǎn)便的方法合成了含單酰氟和雙酰氟基的分散染料，研究表明棉織物在超臨界CO2中最佳染色溫度60～120 ℃，染色時(shí)間1～3 h。由于染料的活性基團(tuán)與棉纖維的官能團(tuán)之間形成共價(jià)鍵，棉纖維的水洗和摩擦色牢度有了顯著提高。

3.2 超臨界CO2在棉纖維功能劑中的應(yīng)用

棉花廣泛用于服裝和衛(wèi)生用品，但因?yàn)樗y以熔化，幾乎不溶于普通溶劑，因此應(yīng)用仍然受到限制。在合成纖維的生產(chǎn)過程中，可將功能劑混入熔融聚合物中，使合成纖維具有特殊的功能。但棉花只能通過浸漬或分散處理將一種功能劑保留在纖維表面，這樣的處理不能使功能劑在棉花表面黏附牢固，功能劑效果會(huì)在短時(shí)間內(nèi)降低。雖然添加黏合劑可以改善功能劑在棉花表面的黏附性，但黏合劑本身可能會(huì)干擾功能劑的作用效果。引用超臨界CO2技術(shù)，可以在不回避功能劑的獨(dú)特特性的情況下，將功能劑牢固地支撐在棉花表面，可以擴(kuò)大棉花的應(yīng)用范圍。

Mosquera等[27]采用超臨界CO2輔助浸漬法，開發(fā)了一種具有抗菌性能的棉纖維牙線材料。基于纖維素中晶體結(jié)構(gòu)和非晶結(jié)構(gòu)共存，Li等[28]在纖維素亞區(qū)利用超臨界二氧化碳（ScCO2）和纖維素酶耦合，試驗(yàn)得到的納米纖維素最小有效直徑約為5 nm，表明納米纖維素具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，偶聯(lián)法暴露出更多的游離羥基，增強(qiáng)了纖維素與底物之間的可及性，提高了納米纖維素的穩(wěn)定性。因此，利用超臨界CO2的獨(dú)特特性，開發(fā)出一種改性棉織物表面并在棉織物表面強(qiáng)力支撐功能粒子的方法，可有效地拓展棉纖維的使用范圍。

3.3 超臨界CO2在棉纖維疏水工藝中的應(yīng)用

從科學(xué)和實(shí)用的角度來(lái)看，不同質(zhì)地各種織物的疏水工藝是當(dāng)前研究的一個(gè)課題，具有重要的商業(yè)和工業(yè)意義。疏水紡織品在各種功能應(yīng)用方面的需求非常旺盛，如雨衣、防污織物和服裝、防水戶外設(shè)備、醫(yī)藥織物、自潔紡織品等。通過使用低表面能化合物（疏水單體）對(duì)纖維進(jìn)行改性，可以降低紡織品的表面能，在棉織物上形成疏水表面。Li等[29]利用水熱法將超疏水TiO2等“納米花”涂覆在棉織物上，這些織物具有自清潔和油水分離能力，可以增強(qiáng)織物的多功能性。二氧化硅、氧化鋁和聚合物納米顆粒也作為超疏水添加劑涂覆在棉織物上。然而，可持續(xù)性和環(huán)境問題限制了以上復(fù)合材料的應(yīng)用。

超臨界流體的應(yīng)用領(lǐng)域主要是處理多孔的材料，以恢復(fù)其原始性質(zhì)（多相催化劑的再生等），并賦予材料額外的性質(zhì)（例如具有殺菌和浸漬性能）[30]。在棉織物上形成疏水表面的一種更節(jié)能的方法是在超臨界流體介質(zhì)中用疏水化合物浸漬織物。Kazaryan等[31]在超臨界CO2溶液中，同時(shí)沉積含有二異氰酸酯交聯(lián)劑的共聚物，可以使棉/滌綸織物的各個(gè)纖維獲得均勻的涂層，這種涂層具有更高的水接觸角。Bilalov等[32]探究了織物防水劑棕櫚酸銨在ScCO2中的溶解度，試驗(yàn)的主要目的是使棉織物具有防水性，研究表明經(jīng)過超臨界CO2環(huán)境下，棕櫚酸銨對(duì)各種棉織物處理后樣品的疏水性增加。

3.4 超臨界CO2在棉纖維導(dǎo)電材料中的應(yīng)用

棉花具有天然柔軟、高吸濕性和保溫的特性，用于服裝和衛(wèi)生用品已有幾千年的歷史。棉花約占世界纖維總產(chǎn)量的34%。當(dāng)前，許多電子設(shè)備與電子、無(wú)線電波一起被廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生的電磁波會(huì)對(duì)人體和醫(yī)療設(shè)備產(chǎn)生不良影響。因此，電子設(shè)備制造商和醫(yī)療機(jī)構(gòu)使用電磁波屏蔽材料[33]來(lái)防止電磁波的影響。電磁波屏蔽材料通常采用合成纖維材料，但在環(huán)保、舒適性、價(jià)格等方面存在一些問題，利用棉纖維制成柔韌、環(huán)保的導(dǎo)電纖維是解決這些問題的關(guān)鍵。

超臨界CO2廣泛用作萃取、殺菌、清洗和干燥的溶劑，并且超臨界CO2臨界溫度相對(duì)較低。超臨界CO2的處理過程被認(rèn)為是低耗能過程、在紡織工業(yè)中無(wú)環(huán)境污染的處理方法。例如，超臨界CO2被廣泛應(yīng)用于纖維的染色和UV穩(wěn)定劑注入PP織物[34]。Iwai[35]用超臨界CO2化學(xué)鍍法制備導(dǎo)電棉，用超臨界CO2在80 ℃、20 MPa條件下將六氟乙酰丙酮鈀浸漬于棉布中2 h。然后，將棉布浸入50 ℃的NaBH4水溶液中2 h進(jìn)行還原。透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)，在棉花表面和棉花內(nèi)部都有大量的Pd顆粒，且鍍銅布的電導(dǎo)率較高。

3.5 超臨界CO2在棉纖維酶中的應(yīng)用

原棉纖維及其制品含有天然和人為雜質(zhì)，約占纖維重量的40%。根據(jù)其種類、產(chǎn)地、培養(yǎng)條件、天氣和纖維成熟度等因素，原棉纖維通常含有各種天然非纖維素雜質(zhì)[36]，例如果膠、蠟、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、天然油、脂肪、酸類、有機(jī)酸、糖和一些黃色或棕色色素。因此，去除這些雜質(zhì)的各種預(yù)處理工藝是必不可少的。到目前為止，傳統(tǒng)的濕化學(xué)預(yù)處理工藝在去除原棉基質(zhì)雜質(zhì)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，這些傳統(tǒng)的濕化學(xué)預(yù)處理工藝通常需要有毒化學(xué)品，例如濃堿、氫氧化鈉等，反應(yīng)環(huán)境惡劣，在一定程度上造成了環(huán)境污染嚴(yán)重。此外，濃堿和濃酸化學(xué)品容易導(dǎo)致棉纖維受損、機(jī)械性降低，例如拉伸強(qiáng)度降低、織物收縮以及棉基材的手感退化。因此，人們開發(fā)了各種方法和工藝，以替代傳統(tǒng)的濕化學(xué)預(yù)處理工藝，制備更環(huán)保和成本效益更高的棉纖維，如棉花漂白的低溫預(yù)處理、低溫等離子體在棉基質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用、超聲波技術(shù)或結(jié)合其他方法對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理等。采用生物酶處理工藝不僅可以在產(chǎn)品質(zhì)量和成本效益方面替代傳統(tǒng)的濕化學(xué)預(yù)處理工藝，而且更環(huán)保。酶對(duì)底物的作用具有很強(qiáng)的特異性和選擇性，因此每一種預(yù)處理酶只能催化一種反應(yīng)來(lái)降解棉花基質(zhì)上特定的非纖維素雜質(zhì)，并且不會(huì)影響纖維素聚合物的主鏈，從而避免對(duì)棉纖維本身的破壞。此外，使用酶的生物過程副反應(yīng)最少、節(jié)約用水和能源，并且反應(yīng)環(huán)境安全健康。簡(jiǎn)言之，在過去的幾十年中，紡織工業(yè)確實(shí)正在成為酶工業(yè)應(yīng)用的主要領(lǐng)域之一。

近年來(lái)，在超臨界CO2流體的非水介質(zhì)中，酶的研究和應(yīng)用得到了發(fā)展。超臨界CO2流體介質(zhì)具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如無(wú)毒、溶質(zhì)的擴(kuò)散速率比傳統(tǒng)液體中的高、副反應(yīng)少、微生物污染風(fēng)險(xiǎn)低、與各種酶反應(yīng)活性充足。Gremos等[37]在超臨界CO2中利用酶促長(zhǎng)脂肪鏈纖維素酰化，并發(fā)現(xiàn)通過使用固定化脂肪酶、酯酶和角質(zhì)酶，纖維素被長(zhǎng)鏈脂肪族基團(tuán)酰化。此外，Ciftci等[38]在超臨界CO2反應(yīng)器中采用固定化脂肪酶作為生物催化劑，以玉米油為原料合成生物柴油，在優(yōu)化條件下產(chǎn)品含量最高，約81.3%，比傳統(tǒng)生物柴油工藝更先進(jìn)。

綜上所述，目前對(duì)超臨界CO2介質(zhì)中不同酶的研究主要集中于其活性和穩(wěn)定性，以及在生物催化合成、羧化、不對(duì)稱還原、對(duì)映選擇性酯化、酶?；吞烊划a(chǎn)物提取等方面的應(yīng)用。但迄今為止利用超臨界CO2流體中的酶對(duì)原棉織物進(jìn)行預(yù)處理的研究較少，特別是在超臨界CO2介質(zhì)中降解或去除原棉織物上的附加雜質(zhì)和天然雜質(zhì)的研究較少。Liu等[39]在超臨界CO2中利用酶和微乳液對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，開發(fā)了一種新型的生態(tài)友好型棉織物預(yù)處理工藝。結(jié)果表明，該生物處理工藝除雜效率高，處理基質(zhì)的潤(rùn)濕性明顯改善。同時(shí)，通過掃描電鏡的表面形貌分析進(jìn)一步證明了其所提出的超臨界生物預(yù)處理方法對(duì)原棉織物的降解和去除雜質(zhì)是有效的。因此，該工藝比傳統(tǒng)工藝更節(jié)約水和能源，并有望降低成本，更環(huán)保地生產(chǎn)棉織物或其他紡織品。

4 展望

棉纖維是紡織加工業(yè)的重要原料之一，同時(shí)也是自然界豐富的可再生資源和天然綠色高分子，具有優(yōu)良的保暖性、吸濕性、透氣性。通過改變棉纖維表面性能可以賦予其更多的功能，有效拓展棉纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

超臨界CO2輔助改性后的棉纖維不僅可以改善自身缺點(diǎn)，還可以擁有新的性能，例如阻燃、導(dǎo)電、抗紫外線老化、超疏水等。材料科學(xué)的發(fā)展促使人們對(duì)機(jī)械和電子材料的各種性能進(jìn)行研究。與此同時(shí)，微電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展解決了快速控制和信息處理的問題。這些都為新型智能材料的誕生提供了有利條件，也為棉纖維的改性和棉制品的加工整理開辟了廣闊的研究空間。

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