微波輻射原位聚合法合成蒙脫土(MMT)/淀粉改性高吸水性樹脂的研究*

舒 靜，張卿源，趙大飆

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田 儲(chǔ)運(yùn)銷售分公司，黑龍江 大慶 163455)

高吸水性樹脂(SAPs)作為一種新型的功能高分子材料，具有優(yōu)越的吸水、保水性，并且可以反復(fù)多次使用，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活等多方面，已經(jīng)成為功能高分子材料領(lǐng)域發(fā)展最快、產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一[1-3]。傳統(tǒng)的高吸水性樹脂大多是一些合成高分子材料，如丙烯酸或丙烯酰胺聚合物，這些材料由于其不可降解性對(duì)環(huán)境存在潛在的危害。因此，近年來，將可降解的天然材料如淀粉、纖維素、殼聚糖等引入其中，成為SAPs發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)和趨勢(shì)[4-6]。此外，為了進(jìn)一步提高樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，將一些無機(jī)粒子加入到樹脂體系中形成互穿網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)很好的途徑[7-8]。黏土類無機(jī)材料如高嶺土、凹凸棒及蒙脫土等因其原料易得，價(jià)格低廉和具有親水性而頗受關(guān)注[9-12]。其中蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，具有天然的納米結(jié)構(gòu)，吸附能力和離子交換性能都很強(qiáng)，其層片結(jié)構(gòu)表面所富含的具有反應(yīng)活性的羥基使其與有機(jī)材料通過原位聚合獲得高性能的復(fù)合樹脂更有優(yōu)勢(shì)[13]。

但是，在SAPs的傳統(tǒng)合成制備過程中，存在工藝過程復(fù)雜、產(chǎn)品生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗高、成本高等缺點(diǎn)[6,14-15]。微波輻射作為一種體加熱方式，在化學(xué)合成反應(yīng)中，已經(jīng)表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)，例如快速反應(yīng)、產(chǎn)物均勻、反應(yīng)選擇性和目標(biāo)性好、不存在滯后效應(yīng)、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到各國(guó)研究者的高度關(guān)注[16]。

作者在前期研究工作的基礎(chǔ)[17-19]上，對(duì)微波輻射MMT原位聚合改性淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的合成工藝進(jìn)行了研究，實(shí)現(xiàn)了聚合、干燥一體化，避免了復(fù)雜耗時(shí)的后處理過程，直接制得了干燥的樹脂，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了成本，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，MMT的引入大幅度提高了樹脂的吸水性和保水性，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

淀粉：長(zhǎng)春黃龍食品工業(yè)有限公司；MMT：工業(yè)級(jí)，浙江臨安黑川膨潤(rùn)土有限公司；丙烯酸(AA)：分析純，天大化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀：分析純，北京市化學(xué)試劑三廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺：分析純，沈陽市新西試劑廠；氫氧化鈉：分析純，沈陽市亞東化學(xué)試劑廠;以上試劑使用前無須純化。

Midea家用微波爐： PJ21C-AN，經(jīng)改造，最大功率700 W，頻率2 450 MHz，美的集團(tuán)；傅立葉紅外光譜儀：Nicolet-670，美國(guó)賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)。

1.2 高吸水性復(fù)合樹脂(SAPCs)的合成

稱取一定量的淀粉和MMT與適量的蒸餾水一起放入燒杯，混合均勻后在較低的微波功率(140 W)下糊化適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(30 s)；然后加入適量的過硫酸鉀(引發(fā)劑)和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)并混勻；另取一燒杯加入一定量的單體(AA)，用NaOH溶液中和；將兩個(gè)燒杯中的物質(zhì)混合在一起，攪拌均勻后置于微波爐中，在一定的微波功率下輻射一定時(shí)間，得到干燥的產(chǎn)物，經(jīng)粉碎后即為粉末狀SAPCs。

1.3 性能測(cè)試及表征

(1) 吸水量(Qa)的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取適量的干樹脂約0.1 g(m0)放入燒杯中，加入約250 mL的蒸餾水，在室溫下靜置一定時(shí)間(約40 min)，使樹脂達(dá)到吸附平衡后用篩網(wǎng)過濾，過濾后的飽和吸水樹脂置于濾紙上吸干其表面水分，準(zhǔn)確稱量(mi)。樹脂的吸水量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

Qa=(mi-m0)/m0

(1)

(2) 保水率(Rr)的測(cè)定

將吸附飽和的樹脂樣品敞口放置于60 ℃的恒溫烘箱中，一定時(shí)間間隔后取出準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量(mr)，保水率按式(2)進(jìn)行計(jì)算。

Rr=mr/mi×100%

(2)

(3) 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析樹脂結(jié)構(gòu)，樣品采用KBr壓片，掃描范圍300～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂合成條件的優(yōu)化

2.1.1 m(MMT)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

在m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%，微波功率210 W輻射150 s的條件下，研究了m(MMT)∶m(AA)對(duì)樹脂吸水量的影響，結(jié)果見圖1。

m(MMT)∶m(AA)/%圖1 m(MMT)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

由圖1可見，m(MMT)∶m(AA)=0.5%～2%時(shí)，隨著MMT含量的增加，吸水量隨之增加。當(dāng)m(MMT)∶m(AA)=2%時(shí)，吸水量達(dá)到最大值1 350 g/g；當(dāng)m(MMT)∶m(AA)>2%時(shí)，吸水量逐漸下降。一般認(rèn)為，這是因?yàn)榫酆线^程中聚丙烯酸和MMT之間有氫鍵形成，聚丙烯酸側(cè)鏈上的羧基和MMT表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，使除聚合物主鏈外的“側(cè)鏈”也得到了充分的利用，形成一個(gè)更有效的吸水網(wǎng)絡(luò)；與此同時(shí)，MMT也成為了吸水網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)，使得吸水網(wǎng)鏈增長(zhǎng)。因此，適量地加入MMT會(huì)提高材料的吸水能力。但是，隨著m(MMT)∶m(AA)的繼續(xù)增加，盡管其自身具有一定的吸水性，但其濕容量與吸水樹脂相比是微不足道的。因此，當(dāng)交聯(lián)劑用量一定時(shí)，m(MMT)∶m(AA)過大會(huì)發(fā)生過度交聯(lián)現(xiàn)象，反倒使材料吸水能力下降。綜上，采用MMT對(duì)淀粉基高吸水樹脂進(jìn)行改性，在一定范圍內(nèi)能夠顯著提高吸水樹脂的吸水性能[20]。

2.1.2 m(引發(fā)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

接枝共聚反應(yīng)受引發(fā)劑用量的影響較大，在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%，微波功率210 W輻射150s的條件下，考察了樹脂吸水量隨m(引發(fā)劑)∶m(AA)的變化情況，結(jié)果見圖2。

m(引發(fā)劑)∶m(AA)/%圖2 m(引發(fā)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

由圖2可見，在考察范圍內(nèi)，隨著引發(fā)劑用量的增加，樹脂吸水量先增加后降低。當(dāng)m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%時(shí)，吸水量達(dá)到最大，為1 350 g/g。引發(fā)劑用量在很大程度上影響樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)度。引發(fā)劑用量低，聚合反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大但交聯(lián)度較低，此時(shí)樹脂表現(xiàn)出較低的吸水量和較差的機(jī)械強(qiáng)度；引發(fā)劑用量過大，則會(huì)使反應(yīng)速度過快，反應(yīng)難于控制，甚至發(fā)生爆聚，所形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降，體系交聯(lián)密度過大，水分在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可進(jìn)入的空間小，且可能由于降解反應(yīng)的發(fā)生使樹脂的可溶性部分增加，最終導(dǎo)致吸水能力下降。只有在引發(fā)劑用量適當(dāng)時(shí)，樹脂才能確保既不溶又低度交聯(lián)，達(dá)到最大吸水能力[21]。

2.1.3 m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

在MMT、淀粉和AA的原位聚合反應(yīng)中，交聯(lián)劑的作用是在聚合物大分子鏈間產(chǎn)生一定的交聯(lián)，從而構(gòu)成聚合物的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，形成較大的具有吸水性的三維空間。在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，AA中和度為70%，微波功率210 W輻射150s的條件下，考察了m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對(duì)樹脂吸水量的影響，結(jié)果見圖3。

m(交聯(lián)劑)∶m(AA)/%圖3 m(交聯(lián)劑)∶m(AA)對(duì)吸水量的影響

由圖3可見，樹脂吸水量隨交聯(lián)劑用量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%時(shí)，吸水量最大。分析認(rèn)為，這是因?yàn)樗玫慕宦?lián)劑(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)具有較長(zhǎng)的分子鏈，一方面可使樹脂形成較大的網(wǎng)絡(luò)空間，有利于吸水量的增加；另一方面，也可增加體系親水基團(tuán)的密度，提高樹脂的吸水量。當(dāng)其用量過少時(shí)，體系中的高分子鏈不能完全形成三維網(wǎng)絡(luò)，存在部分線性分子，這樣，當(dāng)樹脂進(jìn)行吸水時(shí)，這些線性分子會(huì)溶于水而不吸水，從而降低了材料的吸水性。但當(dāng)其用量過多時(shí)，樹脂交聯(lián)密度過高，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段短，所形成的網(wǎng)格孔徑過小，材料吸液能力下降[22]。因此，交聯(lián)度適中時(shí)，凝膠強(qiáng)度較強(qiáng)，吸水能力好。

2.1.4 單體中和度對(duì)吸水量的影響

在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，微波功率210 W輻射150s的條件下，考察了單體中和度對(duì)樹脂吸水量的影響，結(jié)果見圖4。

中和度/%圖4 單體中和度對(duì)吸水量的影響

由圖4可見，單體中和度對(duì)產(chǎn)物吸水量有較大的影響。樹脂吸水量隨單體中和度的提高，先增加后減小，70%中和度使樹脂吸水量達(dá)到最大。這是由于AA自身具有較高的反應(yīng)活性和較快的聚合速率。當(dāng)中和度較低時(shí)，酸性較強(qiáng)，AA容易發(fā)生自聚，形成較高的交聯(lián)密度。此外，酸性過強(qiáng)時(shí)會(huì)破壞淀粉的鏈結(jié)構(gòu)，降低樹脂吸水量。適度提高單體中和度，既可減緩聚合反應(yīng)速率，防止爆聚，降低交聯(lián)程度，又可增加親水的羧鈉基團(tuán)含量，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)的滲透壓，從而使樹脂吸液能力提高。但是，若單體中和度過高，則會(huì)使體系中存在大量的羧鈉基團(tuán)，大大降低聚合反應(yīng)速度，使樹脂交聯(lián)密度過小，可溶物增加，產(chǎn)物吸水量下降。

2.1.5 輻射時(shí)間和功率對(duì)吸水量的影響

在m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%的條件下，考察了不同功率下樹脂的吸水量與輻射時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖5。

由圖5可見，采用不同的功率進(jìn)行輻射，樹脂吸水量都隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)功率為140 W時(shí)，經(jīng)過 210 s的輻射，樹脂吸水量為為1 105 g/g，210 W，150 s吸水量為1 350 g/g，420 W，90 s吸水量為1 087 g/g。

t/s圖5 輻射時(shí)間和功率對(duì)吸水量的影響

這樣的趨勢(shì)主要是由于樹脂的吸水性能受功率和輻射時(shí)間的共同作用。當(dāng)功率過大時(shí)，聚合反應(yīng)速度過快、反應(yīng)體系溫度過高，容易發(fā)生反應(yīng)物飛濺現(xiàn)象，反應(yīng)物狀態(tài)迅速變化，反應(yīng)難以控制；當(dāng)功率過低時(shí)，體系中加熱、聚合、產(chǎn)物干燥等速度過慢，反應(yīng)物不能均勻受熱。此外，微波輻射時(shí)間會(huì)直接影響樹脂吸水性能。輻射時(shí)間過長(zhǎng)，樹脂會(huì)出現(xiàn)大量糊斑，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，吸水性能下降；若輻射時(shí)間過短，則不能完全反應(yīng)，樹脂吸水性能降低。因此，適宜的微波功率和輻射時(shí)間分別為210 W，150 s。

2.2 樹脂保水性能測(cè)試

樹脂保水性能測(cè)試結(jié)果見圖6。

t/h圖6 樹脂保水率曲線

由圖6可見，在60 ℃的烘箱中敞口放置7 h后，樹脂的保水率仍不低于80%。這表明所制備的復(fù)合樹脂具有很好的耐熱保水性。

2.3 MMT改性前后樹脂性能對(duì)比

通過以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出MMT改性后的復(fù)合樹脂比單一的有機(jī)樹脂具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其對(duì)比結(jié)果見表1。

表1 MMT改性前后樹脂性能對(duì)比

由表1可見，改性后，樹脂吸水量提高了22%以上，7h保水率提高了33%。從外觀看，改性后的樹脂強(qiáng)度有明顯的提高。

2.4 樹脂的紅外光譜分析

MMT、淀粉/AA樹脂(改性前樹脂，SAPs)和MMT/淀粉/AA樹脂(改性后復(fù)合樹脂，SAPCs)的紅外譜圖見圖7。

σ/cm-1圖7 樹脂的FTIR 譜圖

由圖7可見，3 552.5和983.3 cm-1歸屬于MMT表面的—OH伸縮振動(dòng)，在SAPCs中，它們消失了。SAPs譜圖中2 926.6 cm-1歸屬于—COOH中的—OH伸縮振動(dòng)，1 601.2 cm-1提示有分子內(nèi)氫鍵的存在，而SAPCs中，這兩個(gè)峰都變?nèi)趿恕４送?，SAPCs譜圖中，在1 715.8 cm-1處出現(xiàn)了—COOR的特征吸收譜帶。以上結(jié)果表明，SAPCs制備過程中，MMT表面—OH和淀粉、AA中的—COOH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，有氫鍵的形成[22]。

3 結(jié) 論

(1) 通過對(duì)工藝條件的研究獲得了微波輻射原位聚合制備MMT/淀粉/AA復(fù)合樹脂的最佳條件，當(dāng)m(MMT)∶m(AA)=2%，m(引發(fā)劑)∶m(AA)=0.5%，m(交聯(lián)劑)∶m(AA)=0.04%，AA中和度為70%時(shí)，經(jīng)210 W微波輻射150 s，可獲得吸水量為1 350 g/g的干燥樹脂；

(2) MMT改性后，樹脂的吸水量和保水率分別提高了22%和33%，樹脂強(qiáng)度也有明顯提高；

(3) 與傳統(tǒng)的高吸水性樹脂制備方法相比，微波輻射明顯縮短了反應(yīng)時(shí)間、極大地簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了成本，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

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