超臨界二氧化碳在膜制備過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展

陳光巖，呂潤(rùn)宇，齊 巖，關(guān)黎明

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

膜技術(shù)是一種節(jié)能、高效的新技術(shù)，廣泛用于污水處理、超純水制備、家庭飲用水、海水淡化等水處理行業(yè)，同時(shí)也在有機(jī)氣體分離、膜反應(yīng)器、電池和儲(chǔ)能等方面得到廣泛關(guān)注和不斷應(yīng)用。高分子膜由于原料選擇性大、便于制備和操作等優(yōu)點(diǎn)在上述應(yīng)用領(lǐng)域所占比例不斷提高。常用的高分子膜制膜材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)等，主要用于微濾膜制備；磺化聚砜、全氟磺酸等材質(zhì)，主要用于超濾膜制備。隨著石墨烯為代表的碳材料的不斷發(fā)展，對(duì)石墨烯進(jìn)行改性制備類金剛石結(jié)構(gòu)的碳材料膜也得到不斷發(fā)展和新的應(yīng)用，其中用于氣體分離的碳膜材料研究與開(kāi)發(fā)已取得了較大進(jìn)步，并呈現(xiàn)令人欣喜的應(yīng)用前景。

一般說(shuō)來(lái)，高分子膜的制備方法是配置均相的高分子溶液，通過(guò)溫度、壓力、組分等外部物理?xiàng)l件的改變，改變聚合物溶液熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，使其在聚合物均相溶液體系中發(fā)生相分離，轉(zhuǎn)化成三維高分子凝膠結(jié)構(gòu)，再通過(guò)對(duì)初凝膠的物理改性，優(yōu)化孔隙率、孔大小、滲透率、選擇滲透性等指標(biāo)，從而得到理想設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的膜材料。超臨界二氧化碳(SCCO2)是臨界條件非常容易實(shí)現(xiàn)的超臨界流體，具有超低黏度(相當(dāng)于氣體黏度)、出色的流動(dòng)性、與有機(jī)物互溶性優(yōu)良、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全、無(wú)污染、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使得SCCO2在眾多超臨界流體中得到廣泛關(guān)注和深入研究，同時(shí)也在新興的分離膜制備領(lǐng)域得到大量的應(yīng)用[1-2]。SCCO2已不僅僅局限在作為高分子制膜過(guò)程中的非溶劑使用，逐漸應(yīng)用到無(wú)機(jī)膜和高分子膜的制備、修飾、干燥和表面改性等全過(guò)程。作者就SCCO2在分離膜制備過(guò)程中的不同應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)單論述。

1 SCCO2在擠出拉伸制膜中的應(yīng)用

擠出拉伸法制膜是生產(chǎn)微孔膜比較理想的方法，該方法是在較低的熔融溫度和較高的熔融應(yīng)力下，將部分結(jié)晶聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)擠出薄膜或纖維，這時(shí)結(jié)晶聚合物分子本身將變成與應(yīng)力方向一致的微纖維形式，形成折疊層排薄片的微晶子核心。層排結(jié)構(gòu)在低于結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)Tm的溫度下退火固結(jié)，可使層排薄片之間的非晶區(qū)變形，形成一種順應(yīng)力方向的具有縫隙的多孔互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[3-5]。MATSUYAMA等通過(guò)熔融擠壓得到半晶體薄膜，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單冷卻拉伸產(chǎn)生多孔，制備了PP平板膜[6]。這種方法制備的膜孔徑0.2 μm，寬0.02 μm，膜空隙率40%，如此空隙大小和空隙體積并不十分理想，但還是可以滿足許多應(yīng)用。現(xiàn)在通過(guò)薄膜雙向拉伸技術(shù)可以提高膜的空隙大小和孔體積，使擠出拉伸膜的應(yīng)用更加廣泛。典型的單向和雙向拉伸膜的表面照片見(jiàn)圖1。

a 單向拉伸

b 雙向拉伸圖1 單向和雙向拉伸膜的表面照片

1.1 SCCO2用做氣體成核劑

熔融擠出雙向拉伸法在制膜過(guò)程中通過(guò)工藝優(yōu)化控制，膜孔隙率可高達(dá)70%，但只有半結(jié)晶化高聚物才能用這種方法制膜，工藝過(guò)程重現(xiàn)性不好，孔徑分布范圍寬。隨著SCCO2技術(shù)的應(yīng)用，人們嘗試在擠出過(guò)程中應(yīng)用SCCO2，該技術(shù)取得了高孔隙率的良好效果。

MARCEL MULDER等[7]把SCCO2高壓注入擠出機(jī)中，通過(guò)熔融擠出制備PC中空纖維膜。由于PC主鏈的碳酸酯基結(jié)構(gòu)，PC在SCCO2中的有理想的溶解度，使SCCO2成為PC的良溶劑，容易形成均勻的PC-SCCO2溶液，通過(guò)控制PC-SCCO2溶液的壓力，可使PC初凝膠按設(shè)計(jì)形成、增長(zhǎng)、穩(wěn)定成膜。因此，采用SCCO2技術(shù)制備的PC膜孔隙率高達(dá)90%。同時(shí)，BORN[8]研究了PC在SCCO2體系的溶解度、氣核形成、增長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)PC對(duì)CO2的吸附遵守Henry定律。根據(jù)上述研究結(jié)果，以SCCO2用做氣體成核劑，可在與SCCO2相容性優(yōu)良的材料，如PC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中實(shí)現(xiàn)高孔隙率，并在其嵌段共聚物中實(shí)現(xiàn)選擇性分離。

1.2 SCCO2用做加工性改進(jìn)劑和致孔劑

UHMW-PE是相對(duì)分子質(zhì)量100萬(wàn)～400萬(wàn)的聚乙烯。相對(duì)分子質(zhì)量的大幅提高使其具有優(yōu)良的自潤(rùn)滑性、耐磨性、耐沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性，在當(dāng)今所能生產(chǎn)的工程塑料中，UHMW-PE具有廣泛的用途。由于其密度低、耐化學(xué)介質(zhì)，因此是一種非常理想的制膜材料，但是UHMW-PE熔融黏度特別大，難以加工，一直是制約其應(yīng)用的瓶頸，人們不斷嘗試新方法，提高UHMW-PE的加工流動(dòng)性。中北大學(xué)張艷君等研究了UHMWPE在SCCO2中熔融共混擠出成型，考察了SCCO2加入后的熔體流動(dòng)速率變化情況和結(jié)晶度變化情況，結(jié)果表明SCCO2可顯著改善UHMW-PE流動(dòng)性和成型加工性能[9]。當(dāng)以UHMW-PE為制膜材料時(shí)，通過(guò)共混和控制CO2溢出，又可使SCCO2成為致孔劑，得到合適孔徑的膜結(jié)構(gòu)。

2 SCCO2用作制膜工藝中的非溶劑和萃取稀釋劑

2.1 用作非溶劑致相分離法制備膜的非溶劑

非溶劑致相分離法(NIPS)[10-12]是目前工業(yè)上應(yīng)用的主流的膜制備方法。聚合物溶解于良溶劑中，形成聚合物溶液，濕膜浸入凝膠浴后，溶劑和非溶劑通過(guò)濕膜/凝膠浴界面相互擴(kuò)散，變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定體系，形成貧聚合物液相和富聚合物液相，即液-液分離，在富聚合物連續(xù)相固化前，貧聚合物相小液滴聚結(jié)成多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制傳質(zhì)和相分離過(guò)程，可得到合適的膜結(jié)構(gòu)。SCCO2可用作NIPS制膜中的非溶劑。

MOSHE[13]的研究團(tuán)隊(duì)利用SCCO2誘導(dǎo)聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/丙酮體系的相分離，形成凝膠沉淀，制備了雙連續(xù)及胞狀孔結(jié)構(gòu)的微孔材料。Paul在著作中[14]談到將聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液澆鑄到平盤(pán)上，加入CO2，聚苯乙烯溶液與其達(dá)到平衡后，以恒定壓力CO2吹掃成膜，通過(guò)掃描電鏡觀察，該膜具有更高的孔隙率,該著作還提到了不同親和力的溶劑對(duì)纖維素微孔膜孔徑和孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)親和性低的溶劑和SCCO2的交換速度慢，會(huì)得到更高的孔隙率和較小的孔徑。其他研究者研究了聚砜[15]、醋酸纖維素、PVDF-HFP[16]分別與SCCO2體系的微孔形成機(jī)理，結(jié)論為貧聚合物相的成核增長(zhǎng)和結(jié)晶相分離、液-液相分離的相互競(jìng)爭(zhēng)。

2.2 用作熱致相分離法制備膜的萃取稀釋劑

在多種制膜方法中，熱致相分離法(TIPS)材料適用范圍廣，尤其是在結(jié)晶性材料方面，TIPS具有的結(jié)構(gòu)多樣、制膜過(guò)程容易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到關(guān)注。20世紀(jì)80年代初，Costro[17]發(fā)明了熱凝膠法制膜工藝，即熱致相分離法制膜工藝，該方法是將聚合物與高沸點(diǎn)、低相對(duì)分子質(zhì)量的稀釋劑在高溫時(shí)(一般高于結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)Tm)形成均相溶液，然后降低溫度發(fā)生固液或液液相分離，最后脫除稀釋劑就成為聚合物微孔膜。在整個(gè)過(guò)程中，冷卻速度是決定膜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，冷卻慢時(shí)，易形成相互貫通大孔結(jié)構(gòu)，冷卻快時(shí)，易形成細(xì)小孔結(jié)構(gòu)。

TIPS法制備微孔膜的方法如下[18]：(1)聚合物-稀釋劑均相溶液的制備。利用一種潛在溶劑，高溫時(shí)是溶劑，低溫時(shí)是非溶劑，高溫時(shí)能生成溶膠A，冷卻時(shí)溶膠A轉(zhuǎn)變成溶膠B，進(jìn)一步冷卻成為凝膠，最終在凝膠骨架中成為球狀微胞，產(chǎn)生各向相同的微孔結(jié)構(gòu)，緩慢冷卻可出現(xiàn)溶膠B微胞。把潛在溶劑從膜凝膠中除去，此時(shí)膜已具有足夠強(qiáng)度供萃取和淋瀝；(2)潛在溶劑的脫除。一般用溶劑萃取或淋瀝脫除，通過(guò)蒸發(fā)掉萃取劑得到微孔膜。成膜過(guò)程中結(jié)構(gòu)更容易控制，膜生產(chǎn)的重復(fù)性好[19-22]。在此過(guò)程中，采用超臨界萃取技術(shù)脫除膜中稀釋劑的方法有許多優(yōu)點(diǎn)：SCCO2無(wú)毒、無(wú)腐蝕、不易燃易爆、比有機(jī)溶劑有著更好的安全環(huán)保特性，同時(shí)具有氣體的高擴(kuò)散性和液體的溶解能力、萃取速率快、易分離、不影響孔結(jié)構(gòu)、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。TIPS法制備膜的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。

圖2 TIPS法制備膜的掃描電鏡圖

3 SCCO2用于石墨烯剝離制碳分離膜

石墨烯是碳原子通過(guò)sp2雜化成鍵以六元環(huán)周期性排列組成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其厚度僅有一個(gè)碳原子層厚(0.35 nm)，是目前已知的世界上最薄、強(qiáng)度最高的二維晶體材料。石墨烯的二維晶體結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出眾多優(yōu)良的性能，具有出眾的機(jī)械性能：其斷裂強(qiáng)度為130 GPa，楊氏模量為1.0 TPa。此外，石墨烯同時(shí)還具有超大的比表面積、高透光率等一系列獨(dú)特的性能。SCCO2由于具有低黏度、高的擴(kuò)散系數(shù)、好的表面潤(rùn)濕性以及低的表面張力而被應(yīng)用于輔助剝離二維層狀材料[23-27]。通過(guò)對(duì)石墨烯表面改性和接枝，可制備特殊類金剛石結(jié)構(gòu)和特殊功能的碳膜材料，這些碳膜材料可以對(duì)有機(jī)氣體實(shí)現(xiàn)有效分離[28]。

4 SCCO2用于膜接枝改性及處理

為了改善膜的親水性，提高微孔膜的抗污染性能，人們不斷對(duì)膜進(jìn)行親水改性，以SCCO2為輔助的親水改性獲得了長(zhǎng)足進(jìn)展。新疆大學(xué)侯敏娜等在SCCO2中用丙烯酸和4-乙烯基吡啶對(duì)殼聚糖基膜進(jìn)行接枝，制備出pH-響應(yīng)型殼聚糖膜。浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所邱廣明等以SCCO2為分散介質(zhì)在PVDF微孔膜表面進(jìn)行馬來(lái)酸酐和苯乙烯的接枝聚合反應(yīng)，接枝可發(fā)生在膜的外表面和膜孔的內(nèi)表面，改善了膜的親水性，提高了微孔膜的抗污染性能。膜表面接枝改性可以改變膜表面性質(zhì)，而不影響材料本體強(qiáng)度，拓展了其應(yīng)用范圍，有廣闊應(yīng)用前景[29]。

SCCO2還可以用于膜后步處理，上海交通大學(xué)蘇力軍等用溶液方法制備的全氟磺酸質(zhì)子交換膜用SCCO2進(jìn)行處理，處理后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜的晶相結(jié)構(gòu)更加有序，結(jié)晶度增大，出現(xiàn)有序的較小離子簇，質(zhì)子膜的吸水率、溶脹率明顯降低，并且在沒(méi)有降低電導(dǎo)率的同時(shí)力學(xué)性能得到了明顯提高。POMPE等[30-31]研究了SCCO2對(duì)高度交聯(lián)的聚酰亞胺膜性能的影響，SCCO2更能保持高交聯(lián)度聚酰亞胺膜原來(lái)的結(jié)構(gòu)，提高了氣體的滲透性，混合氣體CO2/CH4的分離實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)SCCO2預(yù)處理的高交聯(lián)聚酰亞胺氣體分離膜，可以提高膜的分離效率、節(jié)省分離時(shí)間。

5 結(jié)束語(yǔ)

由于SCCO2臨界條件容易實(shí)現(xiàn)、易分離、不影響膜孔結(jié)構(gòu)，因此在膜制備過(guò)程中的應(yīng)用引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，SCCO2已滲透到多種制膜方法和修飾、干燥、表面改性全過(guò)程。但國(guó)內(nèi)外對(duì)SCCO2應(yīng)用于膜制備工藝的研究尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，研究重點(diǎn)是相分離機(jī)理、熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)因素。要促進(jìn)SCCO2制膜技術(shù)的發(fā)展，使其工業(yè)化，需建立對(duì)該工藝復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)和過(guò)程控制分析的理論體系，這樣才可能實(shí)現(xiàn)對(duì)該工藝過(guò)程的全面量化描述，推進(jìn)其工業(yè)化發(fā)展。另外，應(yīng)從SCCO2用于TIPS法制備膜中萃取稀釋劑入手，結(jié)合現(xiàn)有萃取技術(shù)，考慮膜制備的連續(xù)性要求，完善設(shè)計(jì)，使其真正地在膜制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

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