高級(jí)氧化法處理甲基叔丁基醚的研究進(jìn)展

羅，劉福強(qiáng)，雙陳冬，張艷紅，朱長(zhǎng)青，李愛民

（南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

高級(jí)氧化法處理甲基叔丁基醚的研究進(jìn)展

（南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023）

綜述了采用常規(guī)氧化、光強(qiáng)化氧化以及超聲波輔助氧化等高級(jí)氧化技術(shù)降解甲基叔丁基醚（MTBE）的降解機(jī)理及研究進(jìn)展。并介紹了MTBE與醚類、苯系物以及可吸附鹵化物共存的復(fù)合污染物的氧化降解研究進(jìn)展。指出今后研究的重點(diǎn)是利用光、聲、電能量的攝入來降低氧化劑加入量，提高礦化程度以減少毒性較大的叔丁基團(tuán)的含量，研發(fā)更易于固液分離、穩(wěn)定性更高和壽命更長(zhǎng)的高效催化劑及共存體系將是持續(xù)熱點(diǎn)。

甲基叔丁基醚；高級(jí)氧化法；復(fù)合污染物

甲基叔丁基醚（MTBE）是一種應(yīng)用廣泛的高辛烷值汽油添加劑， 近年來需求增長(zhǎng)迅速，產(chǎn)能增長(zhǎng)主要來自中國(guó)，預(yù)計(jì)到2019年，我國(guó)MTBE的出口量將達(dá)到290 kt/a［1］。MTBE儲(chǔ)存及運(yùn)輸過程中的泄漏易造成環(huán)境污染，在淺層地下水中，MTBE已成為第二大揮發(fā)性有機(jī)污染物［2］。

MTBE具有刺激性和基因毒性［3］，對(duì)人類健康的潛在威脅突出［4］。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦飲用水中MTBE的質(zhì)量濃度為5.2～10.3 μg/L［5］，紐約州禁止使用MTBE［6］。MTBE的擴(kuò)散模型表明其對(duì)地下水存在較長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響［7］。目前主要的MTBE處理技術(shù)包括汽提、吸附、高級(jí)氧化及生化等［8］。汽提技術(shù)停留時(shí)間較長(zhǎng)，投資成本高；吸附技術(shù)較簡(jiǎn)便，分子篩、活性炭、吸附樹脂等均能有效去除MTBE，但該技術(shù)僅實(shí)現(xiàn)了污染物的分離富集，再生液的處置較難；生化技術(shù)承受污染負(fù)荷較低，且受溫度等因素影響大，穩(wěn)定性較差；高級(jí)氧化技術(shù)因反應(yīng)條件溫和，能實(shí)現(xiàn)高效礦化而倍受關(guān)注［9］。

本文綜述了采用高級(jí)氧化技術(shù)降解MTBE單一及復(fù)合污染物的研究進(jìn)展，并展望了該技術(shù)的研究方向。

1 MTBE的氧化降解

1.1 常規(guī)氧化

1.1.1 O3-H2O2工藝

研究發(fā)現(xiàn)，O3與H2O2結(jié)合使用對(duì)MTBE的降解效率是單獨(dú)使用O3時(shí)的5倍，但會(huì)造成溴酸鹽二次污染［10］。若將pH降至6.5以下，并將H2O2與O3的摩爾比提高，或添加自由基猝滅劑可顯著抑制溴酸鹽的形成［11］。另外，提高溫度有利于MTBE的降解，45 ℃時(shí)MTBE降解的反應(yīng)速率較21 ℃時(shí)提高了14%［10］，但其降解產(chǎn)物基本一致，主要包括甲酸叔丁酯（TBF）、叔丁醇（TBA）、乙酸乙酯（MA）和丙酮（AC）等［12］。與UV-H2O2工藝對(duì)比，O3-H2O2的MTBE去除率更高，同時(shí)成本更低［13］。Ali等［14］認(rèn)為處理費(fèi)用與MTBE的濃度、背景COD、堿度呈顯著正相關(guān)。

1.1.2 Fenton工藝

相比于O3或H2O2氧化技術(shù)，F(xiàn)enton氧化技術(shù)能耗較低。酸性條件下，以15 mmol/L H2O2和2 mmol/L Fe2+作為優(yōu)選的Fenton試劑，可在2 h內(nèi)將1 mmol/ L的MTBE去除99%以上，主要降解產(chǎn)物為TBF，TBA，MA，AC等［15-17］。

幾項(xiàng)研究獲得了類似的規(guī)律，當(dāng)Fe2+與H2O2的摩爾比為1時(shí)，MTBE的降解效果最佳［18-19］。但完全礦化MTBE非常困難，將H2O2與MTBE的摩爾比提升至200∶1時(shí)，礦化率僅為63.3%，但用于評(píng)價(jià)毒性的叔丁基團(tuán)去除率達(dá)到99.6%，仍存在少量TBA［19］。而MTBE在土壤體系中能實(shí)現(xiàn)叔丁基團(tuán)的完全降解，使用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合土壤中的鐵錳金屬可預(yù)防其沉淀進(jìn)而提升降解率［20］。實(shí)際水體中普遍存在的Cl-能夠通過絡(luò)合作用及自由基猝滅作用抑制MTBE的降解，當(dāng)Cl-濃度從0.05 mol/L升至1 mol/L時(shí)，MTBE降解率從97%降至68%［21］，常見陰離子的抑制效果順序如下：ClO4-＜SO42-＜ Cl-＜H2PO4-［22］。

零價(jià)鐵代替Fe2+在pH為7時(shí)與pH為4時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)處于同一數(shù)量級(jí)［23］。在中性條件下處理50 mg/L的MTBE，使用BiFeO3催化劑及H2O2質(zhì)量濃度分別為0.1 g/L和5 g/L時(shí)，6 h內(nèi)MTBE降解率達(dá)到80%［24］。Liao等［25］設(shè)計(jì)的鐵陰極、雙鈀電極（一陰一陽）的三電極Fenton系統(tǒng)為原位產(chǎn)Fe2+提供了新思路。

1.2 光強(qiáng)化氧化

1.2.1 光催化工藝

半導(dǎo)體吸收光輻射產(chǎn)生電子空穴對(duì)，進(jìn)而與O2、OH-及水等生成氧化活性物種的光催化技術(shù)被廣泛用于污染物降解研究。pH為3.0、催化劑TiO2質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，利用主波長(zhǎng)為254 nm的紫外輻射，能在1 h內(nèi)將1 mmol/L的MTBE去除80%，最主要的中間產(chǎn)物是TBA［26］。使用TiO2為催化劑，在紫外光、可見光、紫外-可見光三種體系下，H2O2的加入均有助于MTBE的完全礦化［27-29］，其中在紫外-可見光體系下，利用ZnO替代TiO2，能將100 mg/ L MTBE的完全礦化時(shí)間縮短10 min［29-30］。以碳納米管（CNTs）負(fù)載TiO2為催化劑，MTBE在UVC輻射下的降解率要高于UVA輻射，去除率大小順序?yàn)閁VC-TiO（290%）＞UVC-CNTs（75%）＞UVA-TiO2/ CNTS（60%）［31］。在365 nm波長(zhǎng)照射下，TiO2摻雜納米金后，MTBE去除率提高了近3倍［32］；TiO2-Al2O3摻雜納米金后，可見光利用效率提高［33］。

Siddiqui等［34］對(duì)比了355 nm激光輻射下不同納米粒子的催化活性，順序如下：WO3＞ZnO＞Fe2O3＞NiO＞TiO2。將納米ZnO制備成針、棒和金字塔等形狀，因其表面缺陷及羥基化的存在使得催化活性與商用催化劑P25相當(dāng)［35］。Seddigi等［36］發(fā)現(xiàn)使用100 mg鈀沉積量為1%（w）的CeO2-ZnO催化劑在紫外輻射下降解1×10-4（w）的MTBE，去除率高達(dá)99.6%。

1.2.2 UV-O3工藝

Graham等［37］對(duì)比了O3與UV-O3處理1.2 mg/L MTBE的氧化效果，反應(yīng)1 h內(nèi)二者的去除率分別為97.48%和99.95%，主要中間產(chǎn)物均為TBF、MA、丁烯、AC、乙醛等，其中TBF和丁烯的產(chǎn)生量較大，在UV-O3體系中的降解也更為顯著。Baus等［38］發(fā)現(xiàn)單位O3劑量在紫外輻射下·OH產(chǎn)生量更大，可見UV加速了氧化進(jìn)程。

延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間及增加O3投加量會(huì)導(dǎo)致溴酸鹽的積累，Zhao等［39］認(rèn)為在O3投加量相同的條件下，采用低濃度、長(zhǎng)時(shí)間的投加方式可保持水中較低的O3溶解濃度，并取得更高的·OH濃度，從而有利于MTBE的去除和控制溴酸鹽的產(chǎn)生。

1.2.3 UV-H2O2工藝

UV-H2O2比UV-O3的氧化能力更強(qiáng)，而且能減少溴酸鹽等副產(chǎn)物的產(chǎn)生［40］。Mihaela等［41］發(fā)現(xiàn)采用UV-H2O2方式可將MTBE完全礦化，主要中間產(chǎn)物為TBF、2-甲氧基，2-甲基丙醛、甲醛、AC、TBA、MA、羰基化合物及有機(jī)酸等。Hu等［26］發(fā)現(xiàn)UV-H2O2的處理效果顯著優(yōu)于UV-TiO2，酸性條件、15 mmol/L H2O2、反應(yīng)60 min時(shí)，對(duì)初始濃度為1 mmol/L的MTBE去除率達(dá)到98%；而UV-TiO2在最佳條件下（pH=3，2.0 g/L TiO2）MTBE去除率僅達(dá)到80%。

鹽度或堿度較高的水體中，MTBE的降解率較低［42］。Li等［43］證明了離子交換—海水再生—脫堿的方式在降低鐵、錳、碳酸鹽及TOC等的抑制效應(yīng)時(shí)較為有效。

1.2.4 光Fenton工藝

紫外輻射下，pH為2.4時(shí)，利用2 mmol/L Fe2+和10 mmol/L H2O2降解1 mmol/L的MTBE，30 min內(nèi)MTBE去除率達(dá)99%［44］。Guillard等［45］利用可見光降解大氣水滴中的MTBE，得到了其中間產(chǎn)物降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)：k（TBA）＞ k（MTBE）＞ k（TBF）＞k（AC）。光能的攝入可減少Fenton試劑消耗，但會(huì)增大能耗，同時(shí)并未克服均相Fenton最適pH偏低等固有缺陷，因此異相催化劑的開發(fā)成為關(guān)鍵。Vaiano等［46］突破了該難題，使用鈣鈦礦LaFeO3作為催化劑，在中性條件下實(shí)現(xiàn)了MTBE的完全礦化，且無鐵泥產(chǎn)生。

1.3 超聲波輔助氧化

1.3.1 超聲波降解

超聲波降解水中有機(jī)污染物的作用主要?dú)w結(jié)為空化效應(yīng)、自由基氧化作用及超臨界水氧化作用等。超聲波降解污染物的優(yōu)勢(shì)在于設(shè)備簡(jiǎn)單，維修費(fèi)用低。

Kang等［47］利用超聲波降解MTBE，降解產(chǎn)物主要為TBF，TBA，MA，AC等，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)358 kHz下降解速率最高，而天然有機(jī)物未造成顯著影響［48］。Neppolian等［49］研究發(fā)現(xiàn)，電流密度及溫度升高有利于MTBE的降解。溶液中存在的氣體也會(huì)影響MTBE的降解，Ar和O2飽和情況下MTBE的降解速率均大于N2飽和時(shí)的降解速率［50-51］。

1.3.2 超聲波強(qiáng)化氧化

超聲波與其他氧化劑聯(lián)用時(shí)能體現(xiàn)出強(qiáng)化作用，如超聲波與O3聯(lián)用可顯著提高M(jìn)TBE的降解速率［48］。Neppolian等［49］利用超聲波活化過硫酸鹽處理MTBE，主要降解產(chǎn)物為TBF和AC等。超聲波與Fenton聯(lián)用能在3 h內(nèi)將0.113 mmol/L的MTBE完全降解，而單獨(dú)使用超聲波及Fenton時(shí)，MTBE的去除率分別為49%和48%［49］。超聲波和光催化（UVTiO2）對(duì)MTBE的降解具有協(xié)同效應(yīng)［52-53］，而H2O2的加入并沒有增強(qiáng)超聲波和光催化（UV-TiO2）協(xié)同體系下MTBE的降解效率，但產(chǎn)物中TBF的濃度有所提高［53］。

1.4 降解機(jī)理

基于·OH的MTBE氧化降解產(chǎn)物主要包括TBF，TBA，MA，AC等［12，15-17，26，37，41，45，47，49］，其降解機(jī)理見圖1。MTBE的降解始于·OH對(duì)甲氧基上碳原子（途徑Ⅰ）或叔丁基上甲基碳原子（途徑Ⅱ）的抽氫反應(yīng)。形成的碳中心自由基與O2反應(yīng)生成氫過氧自由基，隨即聚合成四氧化物，繼而轉(zhuǎn)化為各種中間產(chǎn)物，包括TBF、TBA、AC、MA和其他一些氧化程度更高的產(chǎn)物如醋酸、甲酸、甲醛等。圖1說明：1）TBF、TBA和AC可能產(chǎn)生于途徑Ⅰ和途徑Ⅱ，而MA可能僅產(chǎn)生于途徑Ⅱ；2）MA不由TBF或TBA直接轉(zhuǎn)化；3）TBF僅來源于MTBE；4）TBA來源于MTBE和TBF；5）AC的形成至少具備3條獨(dú)立途徑，分別來自于MTBE、TBF和TBA；6）AC及其他產(chǎn)物也可能產(chǎn)生于上述兩種四氧化物。

圖1 MTBE的降解機(jī)理

2 MTBE復(fù)合污染物的氧化降解

2.1 與醚類共存

近年來，原料為乙醇且對(duì)環(huán)境危害相對(duì)較小的乙基叔丁基醚（ETBE）有望取代MTBE成為新一代的汽油添加劑，而同樣作為醚類的乙基叔戊基醚（TAEE）在新配方汽油中的應(yīng)用中也有一定的市場(chǎng)潛力。

Mehrjouei等［54］聯(lián)合使用 UV-TiO2及O3可在10 min內(nèi)將MTBE、ETBE和TAEE全部去除，1 h內(nèi)礦化率達(dá)70%～80%。該課題組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該3類物質(zhì)在TiO2表面吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篗TBE＞ETBE＞TAEE，其中MTBE最難被TiO2-O3氧化，但UVA輻射下其降解速率提高的幅度最大，接近10倍［55］。另外，三者的主要降解產(chǎn)物均包括TBA和TBF［54-55］。Liu等［56］揭示了5種醚（ETBE、MTBE、二甲醚、二乙醚和二異丙醚）共存時(shí)的降解規(guī)律，共存基團(tuán)的反應(yīng)活性強(qiáng)弱順序?yàn)椋骸狢H ＞ —CH2＞ —CH3，反應(yīng)機(jī)理主要包括醚吸附氧產(chǎn)生過氧化物、過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基及自由基氧化作用3個(gè)階段，反應(yīng)過程中生成H2O2，降解產(chǎn)物較復(fù)雜，包括醇、醛、酮、酸、酯和CO2等。

2.2 與苯系物共存

苯系物是水體中常見的污染物。當(dāng)自來水體系中COD為 5 mg/L、總堿度80 mg/L、二甲苯（BTX）質(zhì)量濃度低于2 mg/L時(shí)，對(duì)UV-H2O2降解初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的MTBE反應(yīng)基本不產(chǎn)生影響，若繼續(xù)升高BTX濃度則MTBE降解率顯著下降；使用UV-H2O2處理MTBE時(shí)，較為經(jīng)濟(jì)的MTBE質(zhì)量濃度范圍為0.1～80.0 mg/L［57］。O’Shea等［58］研究了N2O-O2存在下γ輻射對(duì)MTBE和苯、甲苯、乙苯及對(duì)二甲苯的混合物（BTEX）的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)BTEX的存在會(huì)顯著降低MTBE的降解率，γ輻射劑量為212 Gy/min時(shí)，BTEX在10 min內(nèi)即被完全降解，而MTBE的降解卻發(fā)生在30 min之后，產(chǎn)物為TBF，TBA，AC，MA等。Patterson等［59］研究了BTEX存在時(shí)UV-O3對(duì)MTBE的降解規(guī)律，使用波長(zhǎng)為254 nm的光源，投加5.8 mg/L的O3，質(zhì)量濃度為127～251 μg/L 的MTBE可降至0.4～7.7 μg/L，AC被證實(shí)為最主要的中間產(chǎn)物，共存的BTEX被降解至檢測(cè)限以下。

在實(shí)際水處理方面，高能電子束輻射被認(rèn)為是一種新興的技術(shù)。對(duì)美國(guó)加利福尼亞州文圖拉縣的海軍基地地下水中MTBE及BTEX的降解研究表明［60］，二者的質(zhì)量濃度分別為1 700 μg/L和2 800 μg/ L，輻射降解后MTBE降解率達(dá)99.99%，主要降解產(chǎn)物為AC和甲醛，反應(yīng)過程未發(fā)現(xiàn)溴酸鹽產(chǎn)生。

2.3 與可吸附鹵化物共存

三氯甲烷是最常見的消毒副產(chǎn)物之一，它易與醚類混溶，MTBE與三氯甲烷共存體系的研究日益受到重視。Basfar等［61］研究了不同類型輻射下與三氯甲烷共存時(shí)MTBE的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)γ輻射劑量為500 Gy/min時(shí)，57.1 μmol/L的MTBE能被完全降解，而在有O2存在的超聲波輻射條件下，MTBE及三氯甲烷在3 h內(nèi)去除率均達(dá)到98%。Hwang等［62］認(rèn)為使用硝酸鐵作為催化劑的類Fenton反應(yīng)中，三氯甲烷對(duì)O2-的猝滅抑制了三價(jià)鐵向二價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化以及·OH的產(chǎn)生，進(jìn)而降低了MTBE的降解率。MTBE與其他有機(jī)鹵化物共存的情況有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語與展望

高級(jí)氧化法處理MTBE具有高效、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景，選擇適當(dāng)?shù)难趸绞绞谴_保MTBE有效去除及礦化的關(guān)鍵。利用光、聲、電能量的攝入來降低氧化劑加入量，提高礦化程度以減少毒性較大的叔丁基團(tuán)的含量仍是今后研究的重點(diǎn)。更易于固液分離、穩(wěn)定性更高和壽命更長(zhǎng)的高效催化劑的研發(fā)及共存體系的研究也將是持續(xù)熱點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，如體系中存在能與MTBE競(jìng)爭(zhēng)活性物種的物質(zhì)，如某些天然有機(jī)物、BTEX、醚類、絡(luò)合離子等，可選用預(yù)處理方式來減少該類物質(zhì)對(duì)MTBE降解的干擾，或者結(jié)合各方法的優(yōu)缺點(diǎn)嘗試多種氧化技術(shù)的耦合工藝。

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（編輯 祖國(guó)紅）

Research progresses in treatment of MTBE by advanced oxidation processes

Luo Kun，Liu Fuqiang，Shuang Chendong，Zhang Yanhong，Zhu Changqing，Li Aimin
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China）

The degradation mechanism and research progresses in treatment of methyl tert butyl ether（MTBE）by advanced oxidation processes based on conventional oxidation，photo-enhanced oxidation and ultrasonic-assisted oxidation are reviewed. And the research progresses in oxidative degradation of MTBE pollutant combined with ethers，benzene series and adsorbable halides are introduced. The key points of further research are pointed out，such as reducing oxidant dosage by intake of light，sound，electric energy and decreasing the content of toxic tertiary butyl groups by increasing the mineralization degree of MTBE. The development of high-efficient catalyst and coexisting system with easier separation property，higher stability and longer life will be an ongoing hotspot area.

methyl tert butyl ether（MTBE）；advanced oxidation process；combined pollutant

X523

A

1006-1878（2017）01-0001-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.001

2016 - 07 - 21；

2016 - 08 - 20。

羅堃（1990—），男，江西省吉安市人，碩士生，電話 15261872063，電郵 lkun1221@163.com。聯(lián)系人：劉福強(qiáng)，電話 13913871032，電郵 jogia@163.com。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2013ZX07210-001）。