一鍋法直接合成三(2-嘧啶基)膦

陳喬，黎錢(qián)，陳布霖，張文進(jìn)，劉立平，柳利

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué))，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢430062)

一鍋法直接合成三(2-嘧啶基)膦

陳喬，黎錢(qián)，陳布霖，張文進(jìn)，劉立平，柳利

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué))，
有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢430062)

含嘧啶單元的膦配體在有機(jī)光電材料中的應(yīng)用廣受關(guān)注.以2-溴嘧啶、紅磷為原料，在超強(qiáng)堿介質(zhì)中采用一鍋法直接合成了目標(biāo)化合物三(2-嘧啶基)膦. 采用核磁共振譜(1H、13C、31P) NMR、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確證了結(jié)構(gòu)，為后續(xù)合成金屬配合物發(fā)光材料提供了前體.該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高、成本低及避免使用發(fā)煙試劑三氯化膦等優(yōu)點(diǎn).

嘧啶；有機(jī)膦；一鍋法 ；合成；反應(yīng)機(jī)理

0 引言

一價(jià)銅配合物具有多樣的配位結(jié)構(gòu)、高效的磷光且成本低，被認(rèn)為是應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED)的理想發(fā)光材料[1-5]. 其中，含氮、磷原子的一價(jià)銅配合物最為常見(jiàn)[6-11]，一方面是因?yàn)楹s環(huán)配體有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)[12-13]；另一方面，根據(jù)軟硬酸堿理論，作為軟堿的磷原子可以較好地匹配作為軟酸的一價(jià)銅離子，加之磷原子在形成配位鍵的同時(shí)，還可通過(guò)“d-pπ”共軛效應(yīng)形成反饋鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)配合物的穩(wěn)定性[14]. 近年來(lái)，一些結(jié)構(gòu)新穎的鄰位含氮雜環(huán)膦配體被報(bào)道[15-20]. 此類配體中的氮原子和磷原子可同時(shí)與一價(jià)銅離子進(jìn)行配位，形成具有協(xié)同配位效應(yīng)的多齒螯合物，極大地豐富了一價(jià)銅配合物的結(jié)構(gòu)多樣性，并使得其發(fā)光范圍可從藍(lán)光拓展至紅光[21-22]. 因此，向膦配體中引入氮雜環(huán)單元，再與一價(jià)銅進(jìn)行配位，由此得到的配合物發(fā)光波長(zhǎng)范圍寬，發(fā)光顏色可調(diào)性大，具有較大的應(yīng)用價(jià)值.

嘧啶，即1, 4-二氮雜苯或1, 4-二嗪，是一種高度缺電子型芳香化合物[23-25]. 與吡啶相比，嘧啶擁有兩個(gè)氮原子，因而具有更高的電子親和勢(shì)，更適合電子的傳輸[26-28]，在已報(bào)道的文獻(xiàn)中，嘧啶環(huán)的引入能明顯提高材料的發(fā)光性能[29-33]. 在諸多含嘧啶單元的配體中，含膦的配體特別是叔膦報(bào)道很少. 傳統(tǒng)合成含氮雜環(huán)叔膦配體方法是用正丁鋰試劑與鹵代氮雜環(huán)在-78 ℃下反應(yīng)先生成氮雜環(huán)鋰，再與三氯化磷反應(yīng)后獲得產(chǎn)物，見(jiàn)圖1(a). 然而該法存在反應(yīng)條件苛刻(低溫、無(wú)水無(wú)氧)、操作繁瑣、成本較高、要使用發(fā)煙試劑三氯化膦等缺點(diǎn).

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線

本文中以2-溴嘧啶和紅磷為原料，采用氫氧化鈉-氟化銫作超強(qiáng)堿介質(zhì)，二甲亞砜作溶劑，在100 ℃下通過(guò)一鍋法直接合成了目標(biāo)化合物三(2-嘧啶基)膦，合成路線見(jiàn)圖1(b).采用核磁共振譜(1H、13C、31P) NMR、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確證了結(jié)構(gòu)，為后續(xù)合成有機(jī)金屬配合物提供了前體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器 儀器：美國(guó)Varian公司AS600型高分辨率核磁共振波譜儀、美國(guó)PerkinElmer公司Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀、美國(guó)Agilent公司1260-6224型飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀、鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、上海亞榮生化儀器廠DE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、上海一恒科學(xué)儀器有限公司DZF-6020型真空干燥箱、德國(guó)Sartorius公司BSA24S型電子分析天平、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置等.

試劑：2-溴嘧啶購(gòu)自Ark Pharm公司，紅磷購(gòu)自Aladdin公司，氟化銫購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，氫氧化鈉(粒狀)、二甲亞砜、氯仿和無(wú)水碳酸鉀購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中未經(jīng)任何處理，直接使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 IR圖譜 圖2為目標(biāo)化合物的FT-IR譜圖. 由圖可以觀察到高頻區(qū)3 035 cm-1處的嘧啶環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)峰，1 578、1 557、1 451和1 423 cm-1處為嘧啶環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)還可以觀察到1 086 cm-1處的C—P伸縮振動(dòng)峰.在低頻區(qū)986、768、740和621 cm-1吸收帶為嘧啶環(huán)骨架變形振動(dòng)峰.

圖2 三(2-嘧啶基)膦的紅外圖譜

圖3 三(2-嘧啶基)膦的1H NMR譜圖

2.313C NMR譜圖 圖4為目標(biāo)化合物在氘代DMSO的13C NMR譜圖. 由圖可見(jiàn)，化學(xué)位移為160.94、152.83和121.73處，分別對(duì)應(yīng)于三(2-嘧啶基)膦結(jié)構(gòu)中嘧啶環(huán)上與P原子直接相連的碳、N原子鄰位碳和N原子間位碳, 說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)是對(duì)稱的.

2.431P NMR譜圖 圖5為目標(biāo)化合物的31P NMR譜圖. 化學(xué)位移位于14.6處的信號(hào)對(duì)應(yīng)于三(2-嘧啶基)膦結(jié)構(gòu)中的P的共振信號(hào)，與三苯基膦的化學(xué)位移-5.43相比，目標(biāo)化合物的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，這是由于與磷原子相連的嘧啶環(huán)中有2個(gè)吸電子基團(tuán)氮原子，導(dǎo)致嘧啶環(huán)是一個(gè)高度缺電子的芳環(huán)，故使得磷原子的電子云密度大幅減小，核磁共振化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)[35-36].

圖4 三(2-嘧啶基)膦的13C NMR譜圖

圖5 三(2-嘧啶基)膦的31P NMR譜圖

2.5 液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間(LC-MS TOF)高分辨質(zhì)譜圖 圖6為目標(biāo)化合物的液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)，圖中m/z=269.066 7處的[M+H]+離子峰強(qiáng)度最高，與計(jì)算值269.062 6相符, 證實(shí)了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).

通過(guò)LC-MS TOF、FT-IR、1H NMR、13C NMR和31P NMR等分析測(cè)試手段，對(duì)合成的目標(biāo)化合物三(2-嘧啶基)膦進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征. 測(cè)試結(jié)果表明，目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和預(yù)期結(jié)構(gòu)相符合.

2.6 合成目標(biāo)產(chǎn)物的可能反應(yīng)機(jī)理 本文中采用紅磷在超強(qiáng)堿性介質(zhì)(NaOH-CsF)中與2-溴嘧啶反應(yīng)，一鍋法直接合成三(2-嘧啶基)膦.可能的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖7. 紅磷在超強(qiáng)堿性試劑OH-的進(jìn)攻下發(fā)生異裂[34]，生成的親核試劑P-進(jìn)攻2-溴嘧啶的2號(hào)位帶正電的碳(2號(hào)位的碳由于連接3個(gè)吸電子基團(tuán)：2個(gè)氮與1個(gè)溴，正電性加大)，發(fā)生親核取代反應(yīng)生成單取代2-嘧啶基有機(jī)膦，重復(fù)以上過(guò)程最終生成三-(2-嘧啶基)膦.

圖6 三(2-嘧啶基)膦的質(zhì)譜圖

圖7 一鍋法合成目標(biāo)化合物的反應(yīng)機(jī)理

2.7 路線b與路線a的比較 表1列出了路線a與b的比較，由表可知，采用路線b, 所有的原料與溶劑無(wú)需嚴(yán)格除水處理，無(wú)需制備超低溫浴，普通的加熱溫度就可以讓反應(yīng)順利進(jìn)行，而且是一步直接合成得到目標(biāo)化合物，因而操作更加簡(jiǎn)便.由于不需使用價(jià)格貴的丁基鋰試劑，降低了成本.路線a要使用毒性大、易揮發(fā)及分解的發(fā)煙試劑三氯化膦，而路線b不使用發(fā)煙試劑三氯化膦，因而降低了反應(yīng)的毒性.綜上所述，路線b的確是一條成本低、毒性低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高的方法.

表1 路線b與a的比較

3 結(jié)論

本文中以2-溴嘧啶、紅磷為原料，采用氫氧化鈉/氟化銫作超強(qiáng)堿介質(zhì)，二甲亞砜作溶劑，在100 ℃下采用一鍋法直接合成了目標(biāo)化合物三(2-嘧啶基)膦. 采用核磁共振譜(1H、13C、31P)NMR、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確證了結(jié)構(gòu).該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高、成本低、避免使用發(fā)煙試劑三氯化膦等優(yōu)點(diǎn).所得目標(biāo)化合物三(2-嘧啶基)膦是一種多齒氮配體，具有較強(qiáng)的配位能力，與一價(jià)銅等金屬配位后預(yù)計(jì)將得到新型結(jié)構(gòu)的金屬配合物，在有機(jī)光電材料及金屬配合物催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

One-pot synthesis of tris(2-pyrimidyl)phosphine

CHEN Qiao, LI Qian, CHEN Bulin, ZHANG Wenjin, LIU Liping, LIU Li

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University),
Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules
(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Phosphine ligands containing pyrimidine unit have attracted considerable interest in the area of organic photoelectric materials. The title compound tris(2-pyrimidyl)phosphine was directly one-pot synthesized from 2-bromopyrimidine and red phosphorus in the superbase system. The structure of the title compound was characterized and confirmed by (1H,13C and31P)NMR, FT-IR and LC-MS TOF spectra. It provided a precursor for synthesis of luminescent metal complexes in the further step. The one-pot method has the advantages of mild reaction conditions, simple operation, high yield, low-cost and avoiding using of fuming trichlorophosphine.

pyrimidine; organic phosphine; one-pot method; synthesis; reaction mechanism

2016-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(21671061)、湖北省自然科學(xué)基金(2013CFA087)資助

陳喬(1992- )，男，碩士生；柳利，通信作者,教授，E-mail: liulihubei@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)02-0166-05

O623.24

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.012