羥基蛋氨酸鈷配合物的合成、表征與熱分析

陳玲+吳治先+鐘國(guó)清

摘要以羥基蛋氨酸和氯化鈷為原料合成配合物羥基蛋氨酸鈷，用元素分析、紅外光譜（FTIR）、粉末X射線衍射（XRD）、熱分析（TGDTADTG）等進(jìn)行表征.紅外光譜證實(shí)鈷（II）與羥基蛋氨酸中的羧基氧原子、羥基氧原子及甲硫基硫原子配位.XRD數(shù)據(jù)指標(biāo)化結(jié)果表明該配合物晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.熱分析結(jié)果表明，配合物在200 ℃以上開始分解，殘余物為CoS.用Kissinger法和FlynnWallOzawa法計(jì)算羥基蛋氨酸鈷的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)：活化能Ea和指前因子A.

關(guān)鍵詞羥基蛋氨酸；鈷（II）配合物；合成；熱分解

蛋氨酸羥基類似物國(guó)內(nèi)也稱為羥基蛋氨酸，它與蛋氨酸有等同的生物效價(jià)，其配合物在消化道內(nèi)采用氨基酸途徑吸收，吸收速度快，吸收率高[1].作為一類飼料添加劑，羥基蛋氨酸配合物能提供動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的微量元素及蛋氨酸源，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、無(wú)毒性、對(duì)動(dòng)物刺激性小等優(yōu)點(diǎn)[23].羥基蛋氨酸微量元素配合物與天然氨基酸微量元素配合物功能相似，但它比天然氨基酸微量元素配合物因價(jià)格等方面的優(yōu)勢(shì)而更易滿足市場(chǎng)的需要[4].目前，羥基蛋氨酸微量元素配合物的制備報(bào)道不多[56]，其單晶結(jié)構(gòu)研究也很少[7].本文報(bào)道羥基蛋氨酸鈷的合成方法與結(jié)構(gòu)表征，并研究了其熱分解過程和熱分解動(dòng)力學(xué)，為其深入研究和應(yīng)用開發(fā)提供依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

BS124S電子天平（感量0.1 mg，北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；恒溫磁力攪拌器；Vario EL CUBE元素分析儀（德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司）；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet儀器公司）；D/maxⅡ型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)公司）；SDT Q600同步熱分析儀（美國(guó)TA儀器公司）.

羥基蛋氨酸（含水量12%的棕色液體，工業(yè)品，本文縮寫為H2MHA），氯化鈷、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇及其他化學(xué)試劑均為分析純.

1.2Co（HMHA）2·H2O的合成

取20 mmol羥基蛋氨酸和10 mmol氯化鈷于50 mL燒杯中，加適量蒸餾水并加熱攪拌使其完全溶解，攪拌下逐滴加入20 mmol氫氧化鈉的水溶液，此時(shí)溶液pH約為4～5，無(wú)沉淀物形成.繼續(xù)加熱并攪拌，當(dāng)溶液濃縮至約10 mL時(shí)，有粉紅色沉淀物生成.然后靜置、冷卻、結(jié)晶，抽濾，并用少量無(wú)水乙醇洗滌，將濾餅放入置有P2O5的干燥器中干燥1周，得粉紅色固體粉末2.73 g，產(chǎn)率72.3%.

2結(jié)果與討論

2.1元素分析及組成

產(chǎn)物中鈷的含量用二甲酚橙作指示劑EDTA配位滴定法測(cè)定，C，H，S，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用元素分析儀測(cè)定.實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：w（Co）=15.60%（15.70%），w（C）=31.96%（32.00%），w（H）=5.15%（5.37%），w（S）=17.34%（17.08%），w（O）=29.53%（29.84%），括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為理論計(jì)算值.從元素的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值可推出產(chǎn)物的化學(xué)式為Co（C5H9O3S）2·H2O（Mr=375.31），其理論計(jì)算值與測(cè)定值很接近，即配合物的組成為Co（HMHA）2·H2O.該配合物在空氣中很穩(wěn)定，不吸潮，易溶于水.

2.2粉末X射線衍射分析

用X射線粉末衍射儀對(duì)所合成配合物進(jìn)行掃描，測(cè)試條件Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm），工作電壓35 kV，電流60 mA，掃描速度8°/min，室溫下收集3°～80°衍射數(shù)據(jù)，XRD圖譜見圖1.

由圖1可知，羥基蛋氨酸鈷在2θ=5.42°，10.86°和16.31°處出現(xiàn)三強(qiáng)峰，與氯化鈷在2θ=35.76°，15.24°和51.54°處（JCPDS 850446）的三強(qiáng)峰不同.XRD圖譜本底小，衍射峰強(qiáng)而尖銳，表明產(chǎn)物的晶形很好.配合物的衍射角2θ及衍射強(qiáng)度與氯化鈷完全不同，說(shuō)明形成了羥基蛋氨酸鈷.同時(shí)，用計(jì)算機(jī)程序?qū)ζ鋁RD數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化計(jì)算[8]，結(jié)果見表1.從計(jì)算結(jié)果可知，所有衍射數(shù)據(jù)能以一套晶胞參數(shù)按單斜晶系進(jìn)行指標(biāo)化計(jì)算，計(jì)算晶面間距dcal和實(shí)驗(yàn)值dexp接近，最大相對(duì)誤差小于0.3%，表明該產(chǎn)物為單一物相，晶胞參數(shù)為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.

2.3紅外光譜分析

用KBr壓片法在400～4 000 cm-1測(cè)試配合物紅外光譜，如圖2所示.2 919，1 426和1 312 cm-1的吸收峰為CH3S—的特征吸收峰.3 434 cm-1為—OH在3 650～3 200 cm-1內(nèi)中等強(qiáng)度且較寬的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)1 059 cm-1出現(xiàn)了仲醇C—O的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明配合物分子間存在締合現(xiàn)象，形成了分子間氫鍵.1 581和1 426 cm-1分別為COO-的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，差值為155 cm-1，說(shuō)明羧基氧原子以雙齒形式與Co2+配位[9].1 600 cm-1附近只有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，與含結(jié)晶水的羥基蛋氨酸鋅吻合[7]，說(shuō)明該配合物中含結(jié)晶水.573 cm-1為Co—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，466 cm-1出現(xiàn)Co—S的伸縮振動(dòng)吸收峰[10].

2.4熱分解過程

研究配合物的熱分解過程，有助于了解其配位結(jié)構(gòu)和熱分解機(jī)理[11].空氣氛圍中于室溫至600 ℃對(duì)羥基蛋氨酸鈷的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，試樣量約3.5 mg，升溫速率10 ℃/min的TGDTA曲線如圖3所示，升溫速率分別為5.0，10.0，15.0和20.0 ℃/min的TGDTG曲線如圖4所示.由圖3和圖4可知，該配合物的熱分解包括4個(gè)階段，隨著升溫速率的增加，DTG曲線向高溫方向移動(dòng)，每個(gè)階段對(duì)應(yīng)的分解峰溫Tp也向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明改變升溫速率對(duì)每個(gè)失重階段的溫度范圍略有影響.第一階段失重率在不同升溫速率時(shí)基本保持不變，但最后的殘余量隨著升溫速率的增加而有所減少.由圖3可知，配合物在空氣中較穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過200 ℃才開始分解，其熱穩(wěn)定性好.DTA曲線在263 ℃有一個(gè)吸熱峰，在306 ℃有一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線失重44.64%，經(jīng)推斷為配合物失去一分子的H2O和一個(gè)羥基蛋氨酸C5H10O3S分子被氧化分解，剩余物為脫去2個(gè)質(zhì)子的1∶1的羥基蛋氨酸鈷螯合物[Co（MHA）]，與其計(jì)算值44.82%吻合.DTA曲線在378 ℃和464 ℃有2個(gè)連續(xù)的放熱峰，為2個(gè)脫質(zhì)子羥基蛋氨酸配體的氧化分解過程，TG曲線對(duì)應(yīng)失重率為3120%.大約480 ℃失重恒定，得到穩(wěn)定的黑色粉末狀殘余物，殘余量為24.16%，與殘余物為CoS的理論計(jì)算值24.24%吻合.熱解殘余物為CoS，表明配體中甲硫基上的S原子參與配位.

2.5熱分解動(dòng)力學(xué)

為了得到羥基蛋氨酸鈷的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，用Kissinger法和FlynnWallOzawa法兩種動(dòng)力學(xué)分析方法分別計(jì)算配合物第一、三階段的表觀活化能Ea，指前因子A和相關(guān)系數(shù)r，見圖5，圖6和表2所示.采用Kissinger[1213]法和FlynnWallOzawa[1416]法的基本公式為

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；R是氣體摩爾常量，8.314 J/（K·mol）；Ea為表觀活化能，J/mol；α為轉(zhuǎn)化率；Tp為不同的升溫速率β下各熱譜峰的溫度，K；G（α）為積分機(jī)理函數(shù).

因失重第二階段和失重第四階段的峰值溫度Tp沒有隨規(guī)律變化，作圖時(shí)線性相關(guān)性小，故作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果不可取.第一失重階段，在Kissinger法中，各升溫速率所對(duì)應(yīng)的TGDTG曲線得到分解峰的峰溫Tp，用ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp作圖，并用線性最小二乘法回歸處理，如圖5（a）和圖6（a），由直線的斜率和截距可計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的表觀活化能Ea及指前因子A，并可求出線性相關(guān)系數(shù)r. FlynnWallOzawa法中，不同β下配合物質(zhì)量損失20%時(shí)，溫度接近各熱譜峰溫度TP，且質(zhì)量損失相同的情況下α值近似相等，用lg β對(duì)1/T作圖，通過最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，見圖5（b）和圖6（b），同樣可求出活化能Ea及線性相關(guān)系數(shù)r.由表2可知，兩種方法計(jì)算得到的羥基蛋氨酸鈷在兩個(gè)熱分解階段的活化能很接近.

3結(jié)論

以羥基蛋氨酸和氯化鈷為原料合成了羥基蛋氨酸鈷Co（HMHA）2·H2O，并用EA，F(xiàn)TIR，XRD和TGDTA等方法對(duì)配合物進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)表征.XRD數(shù)據(jù)的指標(biāo)化結(jié)果表明，該配合物屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.Co（II）與羥基蛋氨酸中的羧基O，羥基O及甲硫基S配位.配合物在常溫下穩(wěn)定，在200 ℃以上開始分解，殘余物為CoS.用非等溫動(dòng)力學(xué)原理和方法計(jì)算得到了該配合物的活化能和指前因子等熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù).

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