鈀基氧還原反應(yīng)電極的構(gòu)筑及其在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

孫 猛 李景虹

(1中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京市微量分析與儀器重點實驗室，北京100084；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

鈀基氧還原反應(yīng)電極的構(gòu)筑及其在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

孫 猛1,3李景虹2,*

(1中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京市微量分析與儀器重點實驗室，北京100084；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

發(fā)展氧氣還原反應(yīng)(ORR)的二電子高效電催化劑一直是燃料電池領(lǐng)域的研究熱點，但針對具有二電子還原特征且可應(yīng)用于水處理領(lǐng)域電極材料的研究還處在起步階段。本綜述介紹了近年來二電子還原特征的貴金屬電極材料及其在電催化處理水中污染物的研究進(jìn)展。在Fe2+存在下，Pd基電極材料催化氧氣還原合成H2O2，間接催化氧化水中有機(jī)污染物，實現(xiàn)有機(jī)物的礦化降解和水質(zhì)的凈化；Pd基電極催化還原水中有機(jī)污染物、無機(jī)鹽等，將其轉(zhuǎn)化為低毒性、易處理產(chǎn)物并徹底去除；Pd基催化電極的高效電子傳導(dǎo)性能增強(qiáng)了水中重金屬離子的氧化/還原轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)重金屬去除。本綜述展望了納米電極材料在水處理應(yīng)用的機(jī)遇與發(fā)展方向。

電催化；氧氣還原；電極材料；水處理

1 引言

進(jìn)入二十一世紀(jì)以來，能源與環(huán)境已成為全球范圍的熱點問題。二者既相互依存，又相互制約。人類生存環(huán)境的改善和社會的進(jìn)步很大程度上依賴于化石燃料的燃燒，而對能源無節(jié)制地濫用卻加劇了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)。人類站在了“能源換代”和“污染治理”的交叉路口。如何開發(fā)清潔、環(huán)境友好的新能源催化劑，協(xié)同實現(xiàn)環(huán)境污染物質(zhì)的高效去除，是新時代能源與環(huán)境技術(shù)革新的重要動力和發(fā)展方向，也是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展長遠(yuǎn)戰(zhàn)略的根本保證。

孫猛，1986年生。獲得中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境工程博士學(xué)位。現(xiàn)于耶魯大學(xué)從事博士后研究。研究領(lǐng)域：新型電極材料的合成及其在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用、電化學(xué)水質(zhì)凈化技術(shù)與原理研究、膜水處理技術(shù)。

李景虹，1967年生。清華大學(xué)化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師。主講課程：儀器分析、化學(xué)與社會。研究領(lǐng)域：電分析化學(xué)、生物傳感分析、單細(xì)胞分析、納米電化學(xué)。

氧氣還原反應(yīng)(ORR)是氧氣(O2)在陰極表面直接得到電子發(fā)生還原反應(yīng)生成清潔水(H2O)的高效能量轉(zhuǎn)換過程，在金屬-空氣電池以及醇類燃料電池等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用1,2。根據(jù)不同介質(zhì)條件與陰極材料性質(zhì)，ORR具有不同的動力學(xué)過程。在堿性介質(zhì)中，吸附到電極表面的O2可經(jīng)過四電子過程直接還原為OH－，也可通過二電子過程生成中間價態(tài)的含氧吸附離子，再進(jìn)一步被還原為OH－或直接擴(kuò)散到溶液中。在酸性介質(zhì)中，O2既可以得到四個電子一步還原為H2O，還可以經(jīng)過兩步還原反應(yīng)過程，即吸附到電極表面的O2先得到二個電子生成中間產(chǎn)物過氧化氫(H2O2)，H2O2再得到二個電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2O3,4。酸性條件下，ORR的動力學(xué)反應(yīng)過程如下：

可見，O―O鍵的斷裂決定了ORR反應(yīng)的最終產(chǎn)物到底是H2O還是H2O2。性能良好的ORR催化劑顯然需要與諸多含氧基團(tuán)(例如HOO*，HO*，O2*等)有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)結(jié)合能，以突破熱力學(xué)能壘而發(fā)生相關(guān)反應(yīng)。同時，為滿足高效能量轉(zhuǎn)換要求，還應(yīng)具備阻斷O―O鍵合并促進(jìn)O―H鍵形成的能力，以實現(xiàn)四電子傳輸過程。目前，鉑基催化劑對ORR反應(yīng)具有高活性和高穩(wěn)定性，顯著降低了ORR反應(yīng)過電位，是燃料電池工業(yè)最常用的一類電極材料。由于鉑資源稀缺、價格昂貴，且在反應(yīng)過程中易發(fā)生CO及醇中毒效應(yīng)導(dǎo)致失活等問題，限制了其應(yīng)用化水平。理論研究也表明，Pt對O2的結(jié)合力過強(qiáng)而抑制了氧原子從其表面的脫離，阻斷了四電子還原過程5。研發(fā)成本低、催化活性穩(wěn)定、具有高選擇性動力學(xué)過程的氧還原電極材料一直是能源研究領(lǐng)域的熱點。

在追求ORR的四電子高效能量轉(zhuǎn)化過程中，人們卻忽視了二電子轉(zhuǎn)移途徑在電化學(xué)處理水體有毒有害物質(zhì)中的作用。近年來，以綠色、高效為典型特征的電化學(xué)水處理技術(shù)利用電極反應(yīng)及其相關(guān)過程，通過直接或間接的氧化還原、凝聚絮凝、吸附降解和協(xié)同轉(zhuǎn)化等綜合作用，在含有難降解有機(jī)物、重金屬、無機(jī)鹽類、膠體顆粒物等污染物的特種廢水處理中獨具優(yōu)勢，應(yīng)用越來越廣泛。例如，在電化學(xué)催化氧化降解有機(jī)污染物過程中，鐵板陽極失去電子產(chǎn)生Fe2+，同時陰極表面發(fā)生氧氣還原反應(yīng)生成少量H2O2，二者發(fā)生間接催化反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性羥基自由基，可無選擇性與水中有害有機(jī)污染物發(fā)生作用，使其礦化降解為H2O和CO2，達(dá)到水體凈化的目的。這顯示了原位電催化技術(shù)在水處理領(lǐng)域的重要應(yīng)用價值。與其他外源投加H2O2的水處理技術(shù)相比較，原位電催化技術(shù)既降低了化學(xué)品在儲存、運輸、投配過程中的成本，也大大提升了其在催化反應(yīng)中的利用效率，避免了物質(zhì)浪費并減緩了二次污染，極大地提高了水處理效率，符合發(fā)展能源節(jié)約、資源回收、有害物質(zhì)消除等多目標(biāo)協(xié)同一體的新型水處理理念。但是，目前常用的電化學(xué)水處理陰極材料原位合成H2O2的效率亟待提高。諸多研究采用在反應(yīng)器中曝氣或者其他增氧方式6，強(qiáng)化電化學(xué)陰極直接產(chǎn)生H2O2的效率，增加了水處理成本，同時卻收效甚微。此外，擁有大比表面積的氣體擴(kuò)散電極、活性炭纖維等新型電極材料也被用作陰極應(yīng)用于電催化水處理技術(shù)中，但其對原位合成H2O2的提升作用并不顯著?；谔囟∣RR的二電子過程的電催化原位合成H2O2的電催化研究，無論對于氧還原基礎(chǔ)理論的探索還是其相關(guān)環(huán)境水處理技術(shù)的應(yīng)用都具有重要意義。

本綜述以鈀(Pd)基催化電極為例，結(jié)合其ORR催化特征，重點介紹了近年來Pd電極材料在電化學(xué)水處理領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展，包括電催化氧化有機(jī)物去除，電催化還原有機(jī)物、無機(jī)鹽，電催化協(xié)同重金屬氧化還原轉(zhuǎn)化等。對Pd基電極形貌、結(jié)構(gòu)、性能等進(jìn)行比較，以期揭示結(jié)構(gòu)－性能之間的潛在關(guān)系，為電催化在能源與環(huán)境領(lǐng)域的交叉研究提供理論基礎(chǔ)。

圖1 不同形貌的Pd納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制8Fig.1 Reaction pathways that lead to Pd nanostructures with different morphologies8

2 Pd基催化劑結(jié)構(gòu)與電催化性能

貴金屬Pd元素的地球儲量是Pt的3倍，價格比Pt低廉。同時，Pd又被公認(rèn)與氫元素具有最強(qiáng)的親和力，因此其在氫化反應(yīng)、氫能的提純凈化與儲存等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了超越Pt的催化性能，顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景7。此外，相比其它類似貴金屬及非金屬催化劑，Pd豐富的晶體結(jié)構(gòu)與形貌特征，不僅決定了其多效催化活性，而且其催化性能不容小覷。近年來，對Pd納米材料形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸的調(diào)控及其性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究8。如圖1所示，金屬Pd的面心立方結(jié)構(gòu)決定了其具有形成多種幾何結(jié)構(gòu)的潛質(zhì)，可以通過熱力學(xué)或動力學(xué)因素對其形成過程加以調(diào)控。研究表明Pd晶種的不同晶體結(jié)構(gòu)決定了其最終生長的形貌和結(jié)構(gòu)9,10。例如，可由暴露出(111)和(100)晶面的Pd晶種制備八面體、立方八面體或立方體，而暴露晶面的種類和比例顯著影響Pd納米結(jié)構(gòu)的生成。Yarulin等11發(fā)現(xiàn)Pd(111)面暴露較多的八面體納米催化劑的電石氣產(chǎn)氫性能比Pd(100)高出近1.5倍，證實了Pd金屬晶體結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。Jin等12發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)Pd表面(100)和(111)晶面暴露比例，可形成多種形貌的Pd納米顆粒，諸如立方體、無棱角的立方體、八面體和無棱角的八面體等，這些Pd納米顆粒的電催化性能差別顯著。Pd(111)和Pd (100)有利于加酸的催化氧化和陽極過電位的提升。除上述多面體結(jié)構(gòu)外，Pd螺旋、尖劈狀等13－15特殊形貌結(jié)構(gòu)的研究也豐富了Pd晶體的生長特征，為多領(lǐng)域應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)(圖2)。此外，Pd及催化劑顆粒的平均粒徑也顯著影響電催化活性及選擇性。原子間結(jié)合力、分子間橋聯(lián)作用決定了納米團(tuán)簇的尺寸，進(jìn)而影響納米顆粒的諸多理化性質(zhì)。Jin等12在ZnO的納米線上分別合成了6、10和18 nm Pd納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Pd顆粒尺寸的降低，CO氧化速率明顯提高。小尺寸Pd基催化劑在氫能儲存、有機(jī)酸氧化、氧氣還原等領(lǐng)域發(fā)揮了巨大優(yōu)勢16－19。

圖2 (a)彈簧狀納米Pd的掃描電鏡(SEM)與透射電鏡(TEM)組圖13；(b)尖劈狀Pd納米棒的SEM組圖14Fig.2 (a)Scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM)images of large quantity of Pd handsprings13;(b)SEM images of Pd nanorods14

2.1 Pd納米催化劑合成方法研究

目前已發(fā)展的合成方法包括電沉積法15、引極真空噴鍍涂覆法18,20、離子/電子束誘導(dǎo)沉積法21,22、激光燒蝕法23,24、水熱法25－27、高溫煅燒法28、化學(xué)還原29－31等。噴鍍涂覆法、離子/電子束誘導(dǎo)沉積法和激光燒蝕法皆屬于物理合成方法。噴鍍涂覆法是在真空或氬氣氣氛下，通過電場作用使熔融態(tài)金屬前驅(qū)體以一定的流量涂覆在鉑片或其他基底材料上。噴涂時間決定了形成金屬片層的厚度32。這種方法可以較好地控制金屬片層的厚度、形貌，調(diào)節(jié)納米團(tuán)簇尺寸。與精于構(gòu)建二維平面結(jié)構(gòu)的涂覆法相比，離子/電子束誘導(dǎo)沉積法則在合成金屬的三維結(jié)構(gòu)上更具優(yōu)勢。如圖3所示，金屬前驅(qū)體單體在電子束的誘導(dǎo)下在基底材料上實現(xiàn)排列、拼接和組裝形成三維立體結(jié)構(gòu)，例如納米線和特定圖案等22,33,34。激光蝕刻法是利用激光激發(fā)金屬等離子體向靶向基底沉積的過程，其具備操作簡單、合成納米顆粒分散性好和易于多種組分合成等優(yōu)勢。Giuffrida等35選擇不同波長的激發(fā)光源對2 cm2Pd納米片進(jìn)行蝕刻，并發(fā)現(xiàn)近紅外波段的激光較可見光更有利于蝕刻過程。近年來，激光蝕刻的應(yīng)用環(huán)境介質(zhì)條件也成為該領(lǐng)域研究熱點。如圖3所示，Mortazavi等36在去離子水中實現(xiàn)了兩種激光光源對Pd蝕刻。顯然，液體中的刻蝕過程有利于納米顆粒的穩(wěn)定分散，但蝕刻后納米顆粒的尺寸及形貌也受到溶劑性質(zhì)、激光波長及蝕刻時間等因素的影響。相對于物理法合成Pd納米材料，化學(xué)還原與水熱還原法應(yīng)用更為廣泛35,37,38。與化學(xué)還原相比，水熱法一般在高溫高壓條件下一步實現(xiàn)含Pd溶液的還原，形成多種Pd納米結(jié)構(gòu)。研究表明，一方面在水熱過程中，還原劑諸如加酸、甲醛、乙二醇、水合肼、檸檬酸、抗壞血酸等會顯著影響了合成Pd納米顆粒的尺寸和形貌；另一方面，表現(xiàn)活性劑及高分子聚合物等助劑的使用，也會決定產(chǎn)物Pd納米顆粒的結(jié)構(gòu)。例如，Lee等39借助表面活性劑十六烷基三甲基銨硝酸鹽(CTAC)制備了八面體Au@Pd核殼結(jié)構(gòu)。Xu等40利用一種弱還原劑對苯二酚合成了Pd包裹Au核的花狀核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)高效實現(xiàn)了對碘代苯的催化轉(zhuǎn)化。電沉積法是另一種應(yīng)用較廣泛的易于制備Pd納米管、納米球、納米棒陣列等形貌的方法41－44。一般來說，電沉積法是利用雙電極或三電極體系將電解質(zhì)中的Pd還原在陰極上。因此，還原電壓、電流及還原時間決定了形成Pd顆粒的形貌和尺寸。

圖3 (a)離子/電子束誘導(dǎo)沉積法示意圖8；(b)可見光及紫外光誘導(dǎo)Pd納米顆粒生長機(jī)制示意圖36Fig.3 (a)Schematic representation of focused ion/electron beam induced deposition techniques8; (b)effect of laser and UV on the structural formation of palladium nanoparticles36

2.2 Pd催化性能、機(jī)制研究

Pd催化應(yīng)用范圍較為廣泛，如能源催化領(lǐng)域中的直接高效氧化甲醇45、甲酸等燃料46，可用作理想的清潔能源電池陰極材料。還可應(yīng)用于產(chǎn)氫、氣體傳感器和電化學(xué)生物傳感器等47。Pd在電催化水處理中可作為直接陰極、顆粒電極、填充式感應(yīng)電極、電催化劑等使用，獲得較高的水處理效率。此外，氧氣在Pd基催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)的機(jī)制也得到深入研究(圖4)48－50。圖4(a)揭示了O2在Pd基合金催化劑(001)活性面被快速催化經(jīng)過兩步形成H2O2的分解過程。在Pd基催化劑表面O2的還原反應(yīng)中，在平衡電位(UO2/H2O2=0.7 V)下催化劑對中間產(chǎn)物HOO*的吸附是熱力學(xué)中性即自發(fā)進(jìn)行的，保證該初始反應(yīng)的理論過電位恰好為0，其與HOO*稍強(qiáng)或過弱的結(jié)合力將導(dǎo)致多余的過電位產(chǎn)生或催化活性降低。因此，可根據(jù)不同貴金屬與Pd基催化劑與HOO*的結(jié)合能變化(ΔGHOO*)的火山圖來預(yù)測其催化生成過氧化氫的活性(見圖4 (b)和4(c))。由圖4(c)可見，Pd基催化劑催化合成H2O2活性較強(qiáng)，依次為Pt>Ag>Cu>Au。此外，電催化合成H2O2的選擇性取決于催化劑對O―O鍵的保護(hù)能力，以防止H2O的形成(UO2/H2O=1.23 V)。諸多密度泛函理論計算與實驗結(jié)果相互印證了Pd催化劑具有較強(qiáng)的抑制O―O鍵斷裂的能力，使其不能解離為單個氧原子，促使HOO*得到一個電子與質(zhì)子H結(jié)合最終還原為H2O251,52。再者，Pd基催化劑的高催化氫化性能還可在表面將陽極電解水產(chǎn)生的H2解離為2個原子H，原子H的強(qiáng)還原性有助于其與HOO*結(jié)合生成H2O253,54?？梢?，Pd基催化劑的催化特征決定了其催化合成H2O2的高活性與專一性。這種優(yōu)勢在報道的PdAu55,56、PdHg及CuPd合金催化劑中更為顯著55,57－59。

3 Pd電催化反應(yīng)在電催化水處理中的應(yīng)用

3.1 電催化氧化降解水中有機(jī)污染物

Yuan課題組60較早開展了基于Pd電催化降解水體有機(jī)污染物的研究，涉及模擬廢水及地下水的污染治理及污染物降解機(jī)制過程研究。他們首先合成了Pd/C顆粒電極填充于陰、陽兩極之間作為感應(yīng)電極，用于原位電催化氧化降解羅丹明B廢水(見圖5)。如圖5(a)所示，他們構(gòu)建了雙電解池三電極電催化體系，實現(xiàn)了原位生成H2O2、pH自調(diào)節(jié)，H2和O2的持續(xù)供給等功能。結(jié)果表明，在pH=2，電流100 mA時，Pd/C顆粒電極可高效電催化O2還原生成H2O2，致使電催化氧化體系中的H2O2在120 min內(nèi)的濃度可達(dá)到53.1 mg·L－1，該濃度足以與外源加入的二價鐵離子發(fā)生催化反應(yīng)生成羥基自由基(見反應(yīng)式(9))，導(dǎo)致羅丹明B以近似于擬一級動力學(xué)過程被快速去除。此外，圖5(b)和5(c)證明了Pd/C顆粒電極持續(xù)穩(wěn)定電催化合成H2O2和循環(huán)降解羅丹明B的能力。這個工作為Pd基催化劑在電催化水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了啟示。在此基礎(chǔ)上，他們還合成了可磁性回收的高效Pd/Fe3O4催化顆粒電極，其高效可循環(huán)利用的能力顯著提升了其應(yīng)用潛質(zhì)61。該催化電極可以催化合成充足的H2O2，60 min內(nèi)即可使98%的苯酚礦化降解。從圖5(d)可以看出，磁性基底Fe3O4不僅為Pd金屬提供了穩(wěn)定的載體，又作為鐵源提供鐵離子以保證催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。另外，Pd一方面具有催化O2還原為H2O2的功能，另一方面其表面形成的強(qiáng)還原性的氫原子可將Fe3+還原為Fe2+，保持催化氧化反應(yīng)的效率。

圖4 (a)Pd基貴金屬催化劑氧氣還原合成H2O2機(jī)制；(b)貴金屬及其合金催化劑合成H2O2動力學(xué)電流與電位關(guān)系；(c)貴金屬及其合金催化劑合成H2O2熱力學(xué)火山圖59Fig.4 (a)Schematic representation of oxygen reduction to H2O2on Pdbased catalysts;(b)partial kinetic current density to H2O2as a function of the applied potential,corrected for mass transport losses;(c)thermodynamics volcanic figure of H2O2synthesis on noble metal and their alloys59

Sun等63通過浸漬還原方法合成了低負(fù)載量金、鈀雙金屬合金負(fù)載的碳納米管催化電極，并將其作為感應(yīng)電極分散于陰、陽極間，高效催化降解水中有機(jī)污染物(圖6)。該AuPd/CNTs電極與以往同類型電極相比，除了具有更好的電催化原位合成H2O2和催化去除有機(jī)污物的能力，其還具備Fe2+還原再生能力，大大提升了二價鐵離子的利用效率，37 min內(nèi)即可實現(xiàn)有機(jī)物100%礦化去除，其機(jī)制如圖6(e)所示。合金結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保護(hù)了合金表面活性(111)晶面；交錯的CNTs構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)為AuPd合金提供了有效的基底載體，保證了物質(zhì)傳質(zhì)的同時也避免了合金在催化過程中團(tuán)聚失活。該研究首次引入AuPd合金基催化電極應(yīng)用于電催化水處理技術(shù)中，并取得了對水中多種有機(jī)污染物穩(wěn)定可靠的去除效果，展現(xiàn)了Pd基合金催化電極在水中有機(jī)污染物降解消除領(lǐng)域的應(yīng)用前景?；诖?，Qin等64又采用化學(xué)還原法制備了可磁性回收AuPd/ Fe3O4催化電極，協(xié)同實現(xiàn)了電極原位合成H2O2和Fe2+高效自給，并對典型1-丁基-3-甲基咪唑型離子液體具有較好的催化降解效果。研究揭示基于AuPd/Fe3O4電極的電催化氧化體系與陽極芬頓氧化模型(AFT)相似，催化效率與溶解Fe2+濃度顯著相關(guān)。該催化氧化體系展現(xiàn)了穩(wěn)定的羥基自由基生成效率，磁性回收的便利使得AuPd/Fe3O4電極在廢水有機(jī)物催化降解處理中具有優(yōu)勢。

圖5 (a)Pd/C顆粒電極電催化氧化降解羅丹明B廢水機(jī)制圖；(b)Pd/C顆粒電極循環(huán)電催化合成H2O2的濃度變化；(c)Pd/C顆粒電極循環(huán)電催化降解羅丹明B廢水效率62；(d)Pd/Fe3O4顆粒電極電催化氧化降解水中苯酚機(jī)制61Fig.5 (a)Scheme of efficient electrocatalytic oxidation degradation of RhB using Pd/C particle electrodes;(b)repeated experiments on the electrocatalytic generation of H2O2and(c)the degradation of RhB by Pd/C particle electrodes62; (d)proposed mechanisms on electrocatalytic oxidation degradation of phenol by Pd/Fe3O4particle electrodes61

對于地下水中有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化和消減，Pd基催化電極也發(fā)揮了重要作用。Liao等65巧妙地利用了地下水遷移的時空特性，在污染暈的上游、污染源及污染暈下游依次設(shè)立產(chǎn)氧陽極、析氫陰極、Pd催化顆粒電極填充區(qū)域和調(diào)pH陰極的三電極感應(yīng)電催化系統(tǒng)，有效實現(xiàn)了對地下水中甲基叔丁醚(MTBE)的降解去除。如圖7(a)所示，Pd催化電極的填充區(qū)域發(fā)揮了其原位氧氣催化還原功能，促使生成充足的H2O2，與陽極電解產(chǎn)生的Fe2+在適宜pH條件下發(fā)生催化氧化反應(yīng)，可在長達(dá)20天內(nèi)保持約70%的甲基叔丁醚礦化率。這一實驗設(shè)計精妙地根據(jù)地下水運移和電極反應(yīng)特征，構(gòu)建不同的功能區(qū)域使有機(jī)污染物去除，還避免了地下水的二次污染。Yuan等62又完成了對模擬地下水中優(yōu)先污染物三氯乙烯(TCE)的去除。如圖7(b)所示，該去除過程主要包括Pd對TCE的直接氫化還原作用以及在Fe2+存在下對TCE的間接電催化氧化降解。研究表明，協(xié)同催化氧化與催化還原作用可使初始濃度396 μmol·L－1的TCE在80 min內(nèi)去除94.9%，其中84%是被催化產(chǎn)生的HO·氧化去除的，電催化氧化作用對TCE的去除更為高效。除了HO·氧化，還揭示了SO4－·對于TCE去除的貢獻(xiàn)。他們在地下水污染區(qū)域內(nèi)構(gòu)建了鐵陽極與陰極的雙電極體系，輔助添加過硫酸鹽使其與陽極溶解的Fe2+反應(yīng)生成活性SO4－·，以高效氧化降解TCE(如圖7(c)所示)66。過硫酸鹽的加入不僅強(qiáng)化了強(qiáng)氧化自由基SO4－·的形成，也參與了地下環(huán)境中鐵物質(zhì)間的氧化還原轉(zhuǎn)化，降低鐵的二次污染風(fēng)險，為地下水中TCE污染的電催化處理提供了更多選擇。制備了Pd/Al2O3顆粒作為填充式電極，在酸性條件下實現(xiàn)了對TCE的高效降解67。電催化過程中產(chǎn)生的氧化性中間產(chǎn)物(氧氣、過氧化氫和羥基自由基等)由于硫酸鹽的氧化，為SO4－·形成提供了物質(zhì)保證，進(jìn)而確保TCE從地下水中的高效去除。基于這些研究基礎(chǔ)，Yuan課題組在地下水有機(jī)無機(jī)復(fù)合污染的多效電催化處理研究也取得了進(jìn)展。他們在沿地下水流方向順次設(shè)置穿孔式鐵陽極、多空銅陰極及復(fù)合氧化物陽極，當(dāng)含有TCE、硝酸鹽、重金屬鉻的地下水流經(jīng)電極區(qū)域時，在適宜pH、高電流(>45 mA)下通過直接電極反應(yīng)或與電極反應(yīng)產(chǎn)物等發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)TCE、硝酸鹽、鉻酸鹽、砷酸和硒酸鹽的高效轉(zhuǎn)化，為電催化氧化還原轉(zhuǎn)化及去除水中復(fù)合污染物的研究奠定了理論基礎(chǔ)(見圖7(d))68。

圖6 (a)CNTs,Pd/CNTs,Au/CNTs和1%Au0.5Pd0.5/CNTs的X射線衍射(XRD)圖；(b)Au0.5Pd0.5/CNTs透射電鏡圖，內(nèi)插圖為局部高分辨透射圖片；(c)CNTs,Pd/CNTs和Au0.5Pd0.5/CNTs電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速度：50 mV·s－1；(d)電催化過程中的自由基ESR譜圖；(e)Au0.5Pd0.5/CNTs電催化降解水中有機(jī)污染物機(jī)制63Fig.6 (a)X-ray diffraction(XRD)patterns of CNTs,Pd/CNTs,Au/CNTs,and 1%Au0.5Pd0.5/CNTs;(b)TEM images of Au0.5Pd0.5/CNTs,the inset shows its high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image;(c)CV curves of CNTs,Pd/CNTs,andAu0.5Pd0.5/CNTs,scan rate:50 mV·s－1;(d)production of·OH from different nanocatalysts by ESR; (e)proposed mechanism inAuPd/CNTs catalytic degradation of organic pollutants63

3.2 電催化水體重金屬轉(zhuǎn)化與去除

水體重金屬復(fù)合污染的問題由來已久，嚴(yán)重威脅著人類的飲水安全。鉻、砷、鉛等重金屬離子69,70對地下水的污染嚴(yán)重威脅著眾多發(fā)達(dá)及發(fā)展中國家地下水資源環(huán)境71,72。已有研究采用電還原方法對Cr(VI)進(jìn)行還原去除73，但直接的電還原效率和過高的能耗顯然不盡如人意。Qian等74利用Pd/Al2O3催化電極表面高效氫化作用，通過陰、陽極反應(yīng)過程調(diào)控還原Cr(VI)的pH環(huán)境，實現(xiàn)了在酸性條件下使5 mg·L－1Cr(VI)在30 min內(nèi)還原為Cr(III)的效率達(dá)到95%。研究認(rèn)為Pd基催化電極表面形成的氫原子對Cr(VI)的還原起到了重要作用，也暗示了生成的H2O2對Cr(VI)還原也具有一定的貢獻(xiàn)。這個工作對水體鉻重金屬的污染的去除提供較為新穎的思路，也擴(kuò)展了Pd基催化電極的水處理應(yīng)用范圍。同時含有砷、鉻等重金屬離子的酸性廢水的處理是一直困擾著研究人員的難點問題。其原因主要是，一方面砷的去除需要將劇毒性三價砷氧化成五價砷，再使其沉淀去除75；另一方面，需要利用還原劑(Na2S2O3、Na2SO3或FeSO4等)將六價鉻還原為三價鉻，使鉻生成Cr(OH)3沉淀從水中去除76。同時實現(xiàn)二者的氧化與還原過程的研究鮮有報道。Sun等77在利用抗壞血酸還原法制備了粒徑更小的AuPd合金，在CNTs基底上制備成分布更均勻的復(fù)合電極(圖8(a))。結(jié)果證明，該電極具有更好的原位電催化合成H2O2的性能，H2O2生成率達(dá)到85%以上，首次實現(xiàn)Cr6+還原為Cr3+和As3+向As5+的高效協(xié)同轉(zhuǎn)化(圖8(b))。此外，制備的AuPd/CNTs提供了較多的AuPd(111)活性晶面，使其具有高效催化氧氣依照二電子還原路徑，使約97.2%±2.4%的Cr6+還原和95.7%±4%的As3+氧化。實驗結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，鉻的還原優(yōu)先于砷的氧化過程，且這種共轉(zhuǎn)化效率隨電流增大、pH降低而增強(qiáng)。如圖8(c)和8(d)所示，中間產(chǎn)物Cr(V)和As(IV)及活性自由基HO·和O2·的電催化鉻、砷共轉(zhuǎn)化的詳細(xì)反應(yīng)過程被解析，并通過密度泛函理論計算結(jié)果得到證實(見圖8(e))。這種AuPd/ CNTs催化電極也具有較好的催化穩(wěn)定性，其可穩(wěn)定實現(xiàn)10次以上的鉻砷共轉(zhuǎn)化過程77。此外，Qian等78也基于點催化氧還原作用實現(xiàn)了在中性及堿性條件下對地下水中痕量As(III)的氧化。研究證明，地下水孔隙水發(fā)育及富含HCO3－、Ca2+、Mg2+和腐殖酸條件有利于As(III)氧化轉(zhuǎn)化。他們又通過電催化并輔助Fe(II)共沉淀作用使地下水中As(III)轉(zhuǎn)化為As(V)后去除，實現(xiàn)了原位對含高濃度As(III)地下水的高效處理，達(dá)到凈化地下水的目的。

圖7 (a)電化學(xué)陽極溶解Fe2+對Pd電催化轉(zhuǎn)化處理地下水中甲基叔丁醚的機(jī)制圖65；(b)Fe2+對Pd電催化三氯乙烯降解作用的影響機(jī)制圖62；(c)過硫酸鹽強(qiáng)化電催化三氯乙烯降解作用機(jī)制圖66；(d)電催化輔助多效反應(yīng)帶處理地下水中三氯乙烯及硝酸鹽機(jī)制圖68Fig.7 (a)Mechanisms for electrochemical generation of Fe2+from an iron cathode for Pd-catalytic transformation of MTBE in groundwater65;(b)mechanisms for TCE degradation in the presence of Fe(II)62;(c)scheme of electrolytic manipulation of persulfate reactivity for trichloroethylene degradation66;(d)scheme of electrochemically induced dual reactive barriers for transformation of TCE and nitrate in groundwater68

3.3 電催化水中有機(jī)污染物還原去除

Qu課題組79,80針對飲用水中無機(jī)鹽類和微量含氯或其他鹵素有機(jī)物的去除進(jìn)行研究。由于此類有機(jī)物較難被氧化去除，將其還原脫鹵后再去除是明智選擇。首先，通過共沉淀法制備了Pd/Sn電極并成功實現(xiàn)了對水中硝酸鹽還原去除79。接著采用電沉積方法制備了Pd/Fe負(fù)載碳紙電極(Pd/Fe-C)80。結(jié)果表明，該電極在氯乙酸的還原去除性能上優(yōu)于傳統(tǒng)電極，在Pd:Fe摩爾比為2、電位為－1.5 V及pH=3條件下，600 μg·L－1三氯乙酸在20 min內(nèi)即可被完全還原去除。三氯乙酸的還原速率最快，二氯乙酸次之，而一氯乙酸卻無法直接被電還原。研究還發(fā)現(xiàn)，氯乙酸可在Pd/Fe-C作用下有效脫氯，且在該過程中電催化劑元素價態(tài)基本保持不變，可保持長效活性。通過同樣方式將Pd顆粒沉積在顆?；钚蕴?GAC)上，制備了Pd-GAC顆粒電極并填充在陰陽兩極之間，在三電極體系中對氯乙酸進(jìn)行電還原處理81。研究表明，在電流密度0.3 mA·cm－2條件下，120 μg·L－1的氯乙酸可在20 min內(nèi)還原去除50%，此時電子傳遞效率與氯乙酸的彌散作用是其主要影響因素。當(dāng)電流繼續(xù)增大至0.6 mA·cm－2、氯乙酸初始濃度增加至600 μg·L－1時，控制其還原的主要因素僅為彌散作用。隨后的研究證明，Pd/rGO/CFP82和(Pd/modified-C)83可在溴酸鹽的電催化還原中發(fā)揮重要作用。Mao等對Pd/C和Pd/GAC催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，用石墨烯進(jìn)行修飾，分別增強(qiáng)了這兩種Pd基催化劑對溴酸鹽的電催化還原去除能力。石墨烯修飾的Pd基催化劑促進(jìn)了H2O在其表面的還原，大量的產(chǎn)物原子氫加速了的還原。電子自旋共振結(jié)果證實了關(guān)鍵中間產(chǎn)物原子氫的產(chǎn)生及作用，推動了對Pd基催化劑電催化還原機(jī)制的研究，揭示了Pd基催化劑還原氯乙酸和硝酸鹽的機(jī)制和原理。除了飲用水，電催化還原轉(zhuǎn)化作用在地下水有機(jī)污染的去除等方面也獨具優(yōu)勢。Yuan等84制備了Pd負(fù)載于表面部分氧化形成TiO2的Ti片(Pd-Ti/ TiO2NTs)陰極，可高效將水中的三氯乙烯還原為乙烷。結(jié)果表明，在施加電流100 mA、中性pH下，21 mg·L－1的TCE在120 min內(nèi)的去除率可達(dá)91%。TCE的去除在一定程度上受水中存在的氯化物與重碳酸鹽的影響，但硫化物與硫酸鹽會顯著減弱TCE的還原去除。當(dāng)施加電流逐漸增大時，Pd基陰極的催化氫化作用對TCE還原去除的貢獻(xiàn)逐漸增加。

圖8 (a)AuPd/CNTs電極的透射電鏡圖片；(b)AuPd/CNT存在時砷、鉻共轉(zhuǎn)化效率；(c)不同催化體系中自由基的ESR譜圖；(d)基于AuPd/CNTs電催化砷、鉻共轉(zhuǎn)化的機(jī)制；(e)電催化砷、鉻共轉(zhuǎn)化過程中主要存在反應(yīng)的密度泛函計算結(jié)果77Fig.8 (a)TEM image ofAuPd/CNTs;(b)redox conversion of Cr(VI)andAs(III)in the presence ofAuPd/CNTs;(c) hyperfine EPR spectra of active free radicals detected in different electrocatalysis conditions;(d)proposed mechanism of simultaneous transformation of Cr(VI)andAs(III)underAuPd/CNTs electrocatalysis;(e)density functional theory calculations of the intermediate reactions in the redox conversion of Cr(VI)andAs(III)77

4 結(jié)論與展望

Pd催化電極已在水處理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，其在應(yīng)對水中難降解污染物的處理及處置方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在：(i)基于Pd基催化電極催化氧氣還原產(chǎn)生H2O2性能，在Fe2+存在下間接發(fā)生催化氧化反應(yīng)，以降解水中有機(jī)污染物，實現(xiàn)水質(zhì)的凈化；(ii)利用Pd基催化電極催化氫化性能，實現(xiàn)對水中有機(jī)污染物、無機(jī)鹽的還原轉(zhuǎn)化，降低水中目標(biāo)污染物濃度，使其轉(zhuǎn)化為低毒性、易處理的產(chǎn)物，進(jìn)而從水中徹底去除，達(dá)到凈水目的；再者，同時利用Pd基催化電極的氧還原及催化氫化性能，對水中重金屬離子進(jìn)行氧化、還原轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步實現(xiàn)對水中重金屬離子的去除。雖然Pd基催化電極在環(huán)境水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景，但其還需要在如下方面開展有更深入的研究：

(1)從原子層面認(rèn)識催化反應(yīng)機(jī)理。電催化氧氣還原反應(yīng)具有復(fù)雜的動力學(xué)過程，存在介于二到四電子間的還原反應(yīng)路徑。如何調(diào)控電極組成與結(jié)構(gòu)及其催化性能，減少副反應(yīng)發(fā)生，將大幅提高電流效率而降低催化劑用量和成本。目前，仍然不能準(zhǔn)確在原子層面上把控其反應(yīng)機(jī)制。雖然，部分電子密度泛函理論的計算結(jié)果向人們提供了氧氣還原過程中可能存在的中間產(chǎn)物，并預(yù)測了催化劑分子結(jié)構(gòu)中活性催化位點。由于缺乏可佐證的實驗數(shù)據(jù)或有效的表征手段，對活性位點的認(rèn)識和理解還受限。并且，隨著近年來新型催化劑組成與結(jié)構(gòu)越趨復(fù)雜，認(rèn)識催化活性位點的需求更為迫切。因此，將最新發(fā)展的先進(jìn)表征技術(shù)和科學(xué)的理論計算方法相融合，對于揭示電催化反應(yīng)過程機(jī)制至關(guān)重要。

(2)新型可持續(xù)、高效催化電極的研制。Pd優(yōu)越的催化活性已得到廣泛認(rèn)可，其在某些催化領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出取代Pt的一定優(yōu)勢。但是，相比較于過渡金屬來說，相對高的價格及稀缺性使得尋求更好的可替代元素成為明智的選擇。研究表明，鈷85、銅86,87、鈦88,89、鎢90、鋅91等過渡金屬氧化物、合金、礦物等在催化氧氣還原方面有著潛在的優(yōu)勢。碳基納米材料(如碳納米管、石墨烯等)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性、穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)性及導(dǎo)電性，可作為復(fù)合電極的良好基底材料。選擇無毒害、綠色環(huán)保、性能優(yōu)良的復(fù)合電催化劑用于催化凈水領(lǐng)域?qū)⒏攥F(xiàn)實意義。

(3)電催化材料的規(guī)?；a(chǎn)及其電化學(xué)水處理工程的實際應(yīng)用。從實驗室研究轉(zhuǎn)向?qū)嶋H生產(chǎn)，制備的納米電極需要經(jīng)歷實際加工過程中存在的諸如催化劑載量控制、粘合劑選擇、合成壓力、溫度不精準(zhǔn)、活化時間不均等諸多因素的影響。在實際應(yīng)用方面，有些研究已經(jīng)指出了一些納米材料的潛在環(huán)境毒理學(xué)危害92,93。雖然爭議依舊存在，但從其實際水處理應(yīng)用角度考慮，催化劑本身的生態(tài)毒性效應(yīng)還是需要引起足夠重視。此外，在水處理過程中，催化劑的長效催化穩(wěn)定性和耐受性能否經(jīng)受復(fù)雜水質(zhì)的考驗都需要大量的基礎(chǔ)科學(xué)研究做支撐。

相信在未來，隨著理論體系日趨完善、新型材料的不斷涌現(xiàn)，可用于水處理的電催化劑的生產(chǎn)及應(yīng)用問題會逐步得到解決。新型催化電極的研制與應(yīng)用必將在二十一世紀(jì)水處理技術(shù)革新的浪潮中占據(jù)重要一席。

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Recent Progress on Palladium-Based Oxygen Reduction Reaction Electrodes for Water Treatment

SUN Meng1,3LI Jing-Hong2,*
(1Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology,Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,P.R.China;2Department of Chemistry,Beijing Key Laboratory for Microanalytical Methods and Instrumentation,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;3University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Developing highly efficient electrode catalysts with the four-electron oxygen reduction pathway has remained a research hotspot in fuel cell research.However,the pursuit of novel electrode catalysts possessing the specific two-electron reduction route for water treatment is challenging.In this review,we focus on recent progress in electrocatalytic treatment of refractory pollutants in water by palladium(Pd)-based noble metal electrodes.We highlight:(i)the degradation and mineralization of organic pollutants through electrocatalytic oxidation derived from the combination of Fe2+and H2O2,which can be in-situ synthesized by Pd based electrodes;(ii)electrocatalytic reduction transformation from toxic organic pollutants and inorganic salts to harmless products by Pd-based electrodes;and(iii)removal of heavy metals by redox conversion via Pd-based electrodes.The future opportunities and prospects of applying noble metal nanocatalysts in water treatment are discussed.

Electrocatalysis;Oxygen reduction;Electrode material;Water treatment

O646

iew]

10.3866/PKU.WHXB201609191www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 18,2016;Revised:September 16,2016;Published online:September 19,2016.

*Corresponding author.Email:jhli@mail.tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62795290.

The project was supported by the National Key Research and Development Program of China(2016YFA0203101),National Key Basic Research

Program of China(2013CB934004),National Natural Science Foundation of China(51572139),and Tsinghua University Initiative Scientific

Research Program,China.

國家重點研究和發(fā)展項目(2016YFA0203101),國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2013CB934004),國家自然科學(xué)基金(51572139)和清華大學(xué)計劃科研項目資助

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