氮雜穴醚雙核鈷配合物用于高效可見(jiàn)光催化二氧化碳還原

藍(lán)志安王心晨

(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州350116)

氮雜穴醚雙核鈷配合物用于高效可見(jiàn)光催化二氧化碳還原

藍(lán)志安王心晨

(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州350116)

能源短缺和二氧化碳排放引起的全球變暖是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的主要問(wèn)題。同時(shí)解決這兩大問(wèn)題的一條理想途徑是利用催化劑和太陽(yáng)能，通過(guò)人工光合作用將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)燃料或原料1。要實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)合成高效、高選擇性的CO2還原催化劑，并與光敏劑耦合構(gòu)建高效光催化反應(yīng)體系2。目前文獻(xiàn)報(bào)道的光催化CO2還原生成CO催化劑的催化效率不高3－5，其催化轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)分別為10－1－103s－1和10－5－10－1s－1，其主要原因是反應(yīng)過(guò)渡態(tài)O＝C―OH中C―OH鍵斷裂需要較高的活化能。此外，上述反應(yīng)大多在非水體系中進(jìn)行，水的參與會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物氫氣的產(chǎn)生，造成CO的選擇性下降5。因此設(shè)計(jì)合成高效和高CO選擇性的可見(jiàn)光CO2還原催化劑仍面臨挑戰(zhàn)。

最近，天津理工大學(xué)/中山大學(xué)魯統(tǒng)部教授課題組報(bào)道了一種氮雜穴醚雙核鈷配合物在含水體系中、在可見(jiàn)光照條件下能夠高效和高選擇性地將CO2還原為CO。該配合物在450納米LED燈(光強(qiáng)度為100mW·cm－2)光照下，以[Ru(phen)3](PF6)2為光敏劑，三乙醇胺為犧牲還原劑，在CH3CN/ H2O(V/V=4:1)混合溶劑體系中，能將CO2還原為CO，其TON和TOF分別達(dá)16896和0.47 s－1，對(duì)CO2還原為CO的選擇性高達(dá)98%，催化性能高于相應(yīng)的單核鈷配合物，在相應(yīng)反應(yīng)體系中，其性能也優(yōu)于當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的大部分鈷基催化劑。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，配合物中兩個(gè)鈷離子之間存在協(xié)同催化作用，其中一個(gè)Co(II)作為催化活性中心結(jié)合和還原CO2，另一個(gè)Co(II)作為輔助催化位點(diǎn)促使OH－的離去，從而有利于C―OH鍵的斷裂，促進(jìn)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低反應(yīng)活化能，提高催化反應(yīng)速率。該研究成果作為封面論文發(fā)表在最近Angewandte Chem ie-International Edition雜志上6。

(1)Asadi,M.;Kim,K.;Liu,C.;Addepalli,A.V.;Abbasi,P.;Yasaei, P.;Phillips,P.;Behranginia,A.;Cerrato,J.M.;Haasch,R.;Zapol, P.;Kumar,B.;Klie,R.F.;Abiade,J.;Curtiss,L.A.;Salehi-Khojin,A.Science 2016,353(6298),467.doi:10.1126/science. aaf4767

(2)Morris,A.J.;Meyer,G.J.;Fujita,E.Acc.Chem.Res.2009,42 (12),1983.doi:10.1021/ar9001679

(3)Nichols,E.M.;Gallagher,J.J.;Liu,C.;Su,Y.;Resasco,J.;Yu, Y.;Sun,Y.;Yang,P.;Chang,M.C.;Chang,C.J.Proc.Natl. Acad.Sci.2015,112(37),11461.doi:10.1073/pnas.1508075112

(4)Chen,L.;Guo,Z.;Wei,X.G.;Gallenkamp,C.;Bonin,J.; Anxolabéhère-M allart,E.;Lau,K.C.;Lau,T.C.;Robert,M.J. Am.Chem.Soc.2015,137(34),10918.doi:10.1021/jacs.5b06535

(5)Yamazaki,Y.;Takeda,H.;Ishitani,O.J.Photochem.Photobio l.C 2015,25,106.doi:10.1016/j.jphotochem rev.2015.09.001

(6)Ouyang,T.;Huang,H.H.;Wang,J.W.;Zhong,D.C.;Lu,T.B. Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,738.doi:10.1002/ anie.201610607

A Dinuclear Cobalt Cryptate as a Photocatalyst for Highly EfficientVisible-Light Driven CO2Reduction

LAN Zhi-An Wang Xin-Chen
(College ofChemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350116,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201701061www.whxb.pku.edu.cn