固溶體光催化材料的研究進(jìn)展

荊 濤 戴 瑛

(山東大學(xué)物理學(xué)院，山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

固溶體光催化材料的研究進(jìn)展

荊 濤 戴 瑛*

(山東大學(xué)物理學(xué)院，山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)傳統(tǒng)寬帶隙半導(dǎo)體光催化材料的可見(jiàn)光響應(yīng)，但引入的局域雜質(zhì)能級(jí)易成為載流子的復(fù)合中心，降低材料的光催化活性。固溶體方法可以實(shí)現(xiàn)帶隙和帶邊位置的精確調(diào)控，使材料的光吸收和氧化還原電位達(dá)到最佳平衡，是改善其光催化性能的有效方法。本文結(jié)合我們課題組近些年來(lái)的研究，從固溶體方法對(duì)半導(dǎo)體光催化材料帶隙和帶邊位置的調(diào)控以及對(duì)載流子分離和遷移等性質(zhì)的影響出發(fā)，概述了近年來(lái)該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了固溶體方法在發(fā)展中所面臨的主要問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

光催化材料；摻雜；固溶體；電子結(jié)構(gòu)；載流子分離

1 引言

由于在解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題方面的廣泛應(yīng)用前景，光催化技術(shù)引起了人們極大的研究興趣1－13。通常認(rèn)為，半導(dǎo)體光催化可以概括為三個(gè)主要過(guò)程：(1)半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子吸收光躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)；(2)光生電子和空穴從半導(dǎo)體內(nèi)部向表面遷移；(3)光生電子和空穴在表面與吸附物分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)。一方面，由于寬的本征帶隙，傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料如 TiO2和 SrTiO3等的光響應(yīng)位于紫外光區(qū)，因此這些材料只能吸收和利用很小一部分的太陽(yáng)能。另一方面，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，很大比例的光生電子和空穴在半導(dǎo)體的內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，以發(fā)光和發(fā)熱的形式散發(fā)部分能量。因此，大部分光催化材料太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率非常低，不能滿(mǎn)足大規(guī)模應(yīng)用的要求。為了改善這些問(wèn)題，人們通常采用兩種策略，一是采用金屬和非金屬摻雜14－16，引入本征缺陷17，染料敏化18和利用表面等離體子效應(yīng)19－21等方法拓展材料的光響應(yīng)范圍。二是采用微結(jié)構(gòu)調(diào)控22－24，形成異質(zhì)結(jié)25,26和沉積助催化劑27,28等方法提高材料的量子效率。

摻雜是拓展材料光響應(yīng)范圍的有效手段，例如 ， 采 用 過(guò) 渡 金 屬 元 素 摻 雜 替 代 TiO2中 的 Ti4+離子，可以在其帶隙中引入雜質(zhì)能級(jí)，使其具有可見(jiàn)光區(qū)的催化活性29,30。然而，摻雜雖然能夠提高可見(jiàn)光的吸收，但整體的光催化活性卻難于得到明顯的改善。這是由于摻雜引入的局域雜質(zhì)能級(jí)易成為載流子的復(fù)合中心，降低材料的量子效率和光催化活性。并且，摻雜在減小帶隙的同時(shí)也會(huì)降低光生載流子的氧化還原能力。為了實(shí)現(xiàn)帶隙和帶邊位置的精確調(diào)控，人們也采用固溶體方法以提高半導(dǎo)體光催化材料的光催化活性31－35。該方法能夠?qū)Σ牧系墓忭憫?yīng)范圍和氧化還原電位進(jìn)行連續(xù)調(diào)控，使有效光吸收和載流子氧化還原能力達(dá)到平衡，從而最大程度提高材料的光催化性能2,36。近幾年，固溶 體 方 法 在光催化材料改性方面的應(yīng)用非常普遍，為提高材料的光催化活性提供了一條重要途徑。

本文將從固溶體方法對(duì)材料帶隙和帶邊位置的調(diào)控以及對(duì)光生載流子分離和遷移性質(zhì)的影響出發(fā)，概述固溶體光催化材料近年來(lái)的一些研究進(jìn)展。對(duì)存在的一些問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

圖1 固溶體方法調(diào)控帶隙的三種策略Fig.1 Three strategies to tune band gap by solid solution method

2 固溶體方法調(diào)控材料的帶隙和帶邊位置

固溶體方法可以實(shí)現(xiàn)帶隙和帶邊位置的精確調(diào)控，對(duì)于實(shí)現(xiàn)光催化材料的改性具有重要意義。為了對(duì)半導(dǎo)體材料的帶隙進(jìn)行調(diào)控，如圖1所示，可以從三個(gè)方面考慮：(1) 調(diào)控導(dǎo)帶位置(a)； (2) 調(diào)控價(jià)帶位置(b)；(3)同時(shí)調(diào)控價(jià)帶和導(dǎo)帶位置(c)。從電子結(jié)構(gòu)來(lái)看，金屬氧化物半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶一般由金屬元素未占據(jù)的d軌道或s軌道貢獻(xiàn)，而價(jià)帶一般由氧的p軌道或金屬元素滿(mǎn)占據(jù)的d軌道貢獻(xiàn)。因此，采用兩種導(dǎo)帶位置不同的半導(dǎo)體構(gòu)建固溶體，可以調(diào)控導(dǎo)帶位置，而采用兩種價(jià)帶位置不同的半導(dǎo)體構(gòu)建固溶體，可以調(diào)控價(jià)帶位置，還可以采用價(jià)帶和導(dǎo)帶位置都不同的兩種半導(dǎo)體構(gòu)建固溶體，能夠?qū)崿F(xiàn)價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的同時(shí)調(diào)控。

荊濤，1981年生。2010 年畢業(yè)于貴州大學(xué)理學(xué)院，獲得碩士學(xué)位。2012 年至今就讀于山東大學(xué)物理學(xué)院，攻讀博士學(xué)位。主要從事光催化材料電子結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)的研究。

戴瑛 ，1962 年 生。1998 年 博 士畢業(yè)于山東大學(xué)?，F(xiàn)任山東大學(xué)物理學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2015年被評(píng)為泰山學(xué)者特聘專(zhuān)家。主要從事半導(dǎo)體材料納米光電性質(zhì)和光催化性質(zhì)及其應(yīng)用的研究。

2.1 調(diào)控材料的導(dǎo)帶位置

有些過(guò)渡金屬氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶主要由過(guò)渡金屬未占據(jù)的d軌道貢獻(xiàn)，引入同一族的過(guò)渡金屬能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)帶位置的調(diào)控。例如，AgTaO3是一種寬帶隙光催化材料，帶隙約為 3.4 eV，在犧牲劑的條件下，能夠分別進(jìn)行產(chǎn)氫和產(chǎn)氧半反應(yīng)37。另一種半導(dǎo)體 AgNbO3的帶隙約為 2.8 eV，由于 Nb 的4d軌道比Ta的5d軌道能量更低，該半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置比 AgTaO3低。因此，AgNbO3不具備光催化分解水產(chǎn)氫的能力，但其產(chǎn)氧的活性較好。Ni等38采用水熱法制 備了 AgTa1－xNbxO3固溶體，隨著 Nb 濃度的增加，AgTa1－xNbxO3固溶體的帶隙連續(xù)減小。在負(fù)載 NiO 助催化劑的情況下，AgTa1－xNbxO3(x= 0.3)能夠在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)純水的完全分解。Nb的混入降低了固溶體的導(dǎo)帶位置，但其價(jià)帶位置保 持 不 變39。 Zhou 等40采 用 水 熱 結(jié) 晶 法 制 備 了Bi2MoxW1－xO6固溶體納米片，發(fā)現(xiàn)隨著 Mo 濃度的減小，納米片的厚度也減小?？梢?jiàn)光(＞ 400 nm)降解甲基藍(lán)(MB)的實(shí)驗(yàn)表明，Bi2Mo0.25W0.75O6具有最高的光催化活性。而且，通過(guò)增加Mo的濃度能夠調(diào)控該體系的帶隙并提高可見(jiàn)光催化活性。Bi2WO6的 帶 隙 約為 2.94 eV，能夠 吸 收 很小部分的可見(jiàn)光。其價(jià)帶主要由O的2p軌道和Bi的6s軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由W的5d軌道貢獻(xiàn)。由于Mo的4d軌道能量低于W 的 5d軌道，因此通過(guò)增加Bi2MoxW1－xO6固溶體中 Mo 的濃度，可以降低導(dǎo)帶位置實(shí)現(xiàn)材料帶隙的減小，其 帶 隙 能 夠 在 2.94 到2.72 eV 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)控。

有些金屬氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶主要由金屬元素的s和p軌道貢獻(xiàn)，引入同族的元素也能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)帶位置的調(diào)控。例如，Ye課題組41采用離子交換法處理 NaAl1－xGaxO2和 AgNO3，合成β-AgAl1－xGaxO2固溶體光催化材料，通過(guò)改變Ga的組分，其帶隙能夠在 2.19 到 2.83 eV 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)控，在 425 nm 左右的光照下，光降解異丙醇(iso-propanol)的量子效率可達(dá)到37.3%。電子結(jié)構(gòu)的研究表明，固溶體的價(jià)帶主要由Ag的4d和O的2p態(tài)貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Ag 的 5s5p態(tài)、Al的 3s3p態(tài)和 Ga的 4s4p態(tài)貢獻(xiàn)。因此，固溶體隨著Ga濃度的變化，價(jià)帶位置保持不變，而導(dǎo)帶位置連續(xù)下移(如圖 2 所示)。這是由于 Ga的 4s4p軌道比 Al的 3s3p軌道能量更低，Ga的引入能夠減小固溶體的帶隙。Li等42采用溶膠-凝膠法合成的β-AgAl1－xGaxO2固溶體具有很好的結(jié)晶性，帶隙能夠在 2.31 到 2.7 eV 范圍內(nèi)調(diào)控。降解甲基橙的 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)x=0.8 時(shí)固溶體的光催化性 能 最 好 ， 降 解 甲 基 橙 的 反 應(yīng) 速 率 達(dá) 到 0.0402 min－1。 Ma 等43基 于 密 度 泛 函 理 論 研 究 了AgSb1-xBixO3固溶體光催化分解水的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加 Bi的濃度，能夠使固溶體的帶隙從 2.6 eV減小到 2.0 eV。而且，在濃度x=0.21 時(shí)，固溶體將發(fā)生由焦綠石相(pyrochlore)到鈦鐵礦相(ilmenite)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于這兩種不同的相，AgSb1-xBixO3固溶體的帶隙都能夠隨著B(niǎo)i組分的增加而減小。而當(dāng)x=0.1875 時(shí)，由于氧化電位增強(qiáng)和帶隙合適，焦綠石相的 AgSb1-xBixO3固溶體可能具有最好的光催化活性。AgSbO3的價(jià)帶主要由 Ag 的 4d和 O 的2p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Ag的5s態(tài)、O的2p態(tài)和Sb的 5s態(tài)貢獻(xiàn)。而 AgSb1-xBixO3固溶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶主要 由 Ag 的 5s、O 的 2p、Sb 的 5s和 Bi的 6s態(tài) 構(gòu)成，由于Bi―O鍵比Sb―O鍵更弱的相互作用，Bi的6s和O的2p反鍵軌道相互作用的程度也更弱，導(dǎo)致其導(dǎo)帶位置比AgSbO3更低，因此隨著B(niǎo)i濃度的 增 加 ， AgSb1-xBixO3固 溶 體 的 價(jià) 帶 位 置 連 續(xù) 下移，帶隙也逐漸減小。因此，利用同一族元素軌道能量的差異來(lái)改變固溶體光催化劑的導(dǎo)帶位置，是實(shí)現(xiàn)帶隙減小和可見(jiàn)光響應(yīng)的有效手段。

圖2 AgAlO2、AgGaO2和 AgAl1－xGaxO2固溶體的電子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic electronic structures ofAgAlO2, AgGaO2andAgAl1－xGaxO2solid solutions

不同族元素的替換也能夠?qū)崿F(xiàn)固溶體材料導(dǎo)帶位置的調(diào)控。例如 Yuan 等44采用改進(jìn)的 Pechini-型工藝合成了 BaZr1－xSnxO3固溶體，在紫外光照射下能夠分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。當(dāng)Sn的組分x= 0.3 時(shí)產(chǎn)氫效率最高，析氫和析氧的反應(yīng)速率分別為 138 和 37 μmol·h－1。 進(jìn) 一 步 的 理 論 研 究 指 出 ，BaZrO3的導(dǎo)帶主要由 Zr 4d態(tài)貢獻(xiàn)，價(jià)帶主要由 O 2p態(tài)貢獻(xiàn)。隨著 Sn 濃度的增加，Sn 5s態(tài)對(duì)固溶體導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)逐漸增大，其帶隙逐漸減小。同時(shí)，Sn 的引入使 BaZr1－xSnxO3固溶體發(fā)生了間接 帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，光吸收效率也得到有效地提高。

2.2 調(diào)控價(jià)帶位置

一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)在金屬氧化物半導(dǎo)體中引入p軌道能量更高的陰離子可以調(diào)控其價(jià)帶位置。Umezawa 等45基 于 密 度 泛 函 理 論 研 究 了 TiO2(1－x)S2x固 溶 體， 由 于 S 3p軌 道 能量 明 顯高 于 O 2p軌 道 ，價(jià)帶位置的上移使固溶體的帶隙明顯減小，甚至在x低 于 0.25 時(shí) ， 固 溶 體 就 能 夠 吸 收 可 見(jiàn) 光 。Li等46通過(guò)水熱法，合成了 In(OH)ySz固溶體，能夠在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下降解丙酮?dú)怏w。密度泛函理論的研究表明，In(OH)3為寬帶隙半導(dǎo)體，帶隙約為4.4 eV，其價(jià)帶主要由 O 2p 軌道貢獻(xiàn)。S 的混入使In(OH)ySz固溶體的價(jià)帶位置上移，其導(dǎo)帶位置幾乎保持不變。進(jìn)一步的研究表明，Zn摻雜的In(OH)ySz固溶體能夠礦化丙酮和 RhB，使其可見(jiàn)光催化活性得到提高47，而氟化能夠提高 In(OH)ySz固溶體降解 RhB 的光催化活性48。但由于金屬氧化物半導(dǎo)體中陰離子替位的形成能較高，導(dǎo)致這些元素在固溶體中的溶解度較低，難以實(shí)現(xiàn)帶隙和帶邊位置在較大范圍內(nèi)的連續(xù)調(diào)控。

Domen 課題組通過(guò)氮化 Ga2O3和 ZnO 粉末合成了(GaN)x(ZnO)1－x固溶體49，能夠在可見(jiàn)光照射下完全分解水。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，以 Rh/Cr2O3為助催化劑，在 420－440 nm 范圍光照下分解水的量子效率可以達(dá)到 5.9%50。通常，由兩種不同半導(dǎo)體構(gòu)建的固溶體結(jié)構(gòu)，其帶隙能夠在二者的帶隙值之間連續(xù)調(diào)控。而對(duì)于這一體系，構(gòu)成固溶體的兩種材料都為寬帶隙半導(dǎo)體，只能吸收紫外光，其中GaN 的 帶 隙 為 3.4 eV， 而 ZnO 為 3.2 eV。 有 趣 的是，當(dāng)組分 x=0.13 時(shí)，(GaN)x(ZnO)1－x固溶體的帶隙 減 小 到 2.58 eV。 密 度 泛 函 理 論 計(jì) 算 的 結(jié) 果 顯示，固溶體的導(dǎo)帶底主要由 Ga的 4s和4p軌道貢獻(xiàn)，而價(jià)帶頂主要由N的2p和Zn的3d軌道貢獻(xiàn)。Zn的3d軌道與N的2p軌道之間強(qiáng)的排斥作用是導(dǎo)致固溶體價(jià)帶位置上移和帶隙減小的主要原因。用傳統(tǒng)方法制備的(GaN)x(ZnO)1－x固溶體的 Zn 元素的溶解度較低(x<0.5)，Huang 課題組51通過(guò)氮化層狀雙金屬氫氧化物(包含 Zn2+和 Ga3+離子)，制備了富 Zn 的(GaN)x(ZnO)1－x固溶體(0.46

圖3 (ZnO)x(GaN)1－x固溶體光吸收譜(a)和帶隙(b)隨著Zn濃度的變化Fig.3 Light absorption spectra(a)and band gap(b)of (ZnO)x(GaN)1－xsolid solution with the change of Zn concentration

通過(guò)引入具有滿(mǎn)占據(jù)d軌道的金屬元素構(gòu)建固溶體，可對(duì)光催化材料的帶隙和帶邊位置具有非常明顯的調(diào)控作用。例如，Maggard 課題組54用滿(mǎn)足化學(xué)計(jì)量比的 LiNbO3、Cu2O 和 Nb2O5，通過(guò)固態(tài)反應(yīng)法制備的 Li1－xCuxNb3O8固溶體光催化劑，能夠在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)生氫氣，隨著Cu濃度的增加，固溶體的帶隙能夠在 3.89 到 1.27 eV 的范圍內(nèi)調(diào)控。由于 LiNb3O8的價(jià)帶主要由 O 的 2p 軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Nb的4d軌道貢獻(xiàn)，堿金屬Li對(duì)材料的能帶邊沒(méi)有明顯的貢獻(xiàn)。由于Cu的3d軌道比 O 的 2p 軌道能量明顯更高，Cu1+離子滿(mǎn)占據(jù)3d 態(tài)的引入，使固溶體 Li1－xCuxNb3O8的價(jià)帶位置抬高 ， 材 料 的 帶 隙 被 顯 著 減 小 。Ye 課 題 組55采 用Ag2O、NaCO3和 Nb2O5等，通過(guò)固態(tài)反應(yīng)法制備了Ag1－xNaxNbO3固 溶 體 光 催 化 劑 ， 發(fā) 現(xiàn) 隨 著 Na 組 分的增加，固溶體的帶隙不斷增大，光吸收范圍也變窄。但價(jià)帶位置下降使材料的氧化能力增強(qiáng)，當(dāng)組分 x=0.4 時(shí)，該固溶體 的 光 催化活性最高。AgNbO3的價(jià)帶主要由Ag的4d軌道和O的2p軌道貢獻(xiàn)，而Na元素的引入減弱了Ag的4d軌道和O的 2p 軌道之間的排斥作用，使 Ag1－xNaxNbO3固溶體的價(jià)帶位置下移，從而增強(qiáng)了其光生空穴的氧化能力。

Bi 6s態(tài)和O 2p態(tài)的耦合使Bi-基氧化物半導(dǎo)體具有較高的價(jià)帶位置，因此Bi的引入能夠提高固溶體的價(jià) 帶 位 置 。 例 如 ，Zou 課 題 組56以 In2O3、Bi2O3和Ta2O5等為原料，采用固態(tài)反應(yīng)法制備的 BixIn1-xTaO4固溶體，能夠在可見(jiàn)光照射下分別進(jìn)行產(chǎn)氫和產(chǎn)氧半反應(yīng)，Bi組分 x=0.5 時(shí)的光催化活性明顯高于 x=0.2 和 x=0.8。 第 一 性 原 理 計(jì) 算 結(jié) 果 表 明 ，InTaO4的 導(dǎo) 帶 主 要 由 Ta 5d、In 5s 和 5p 軌 道 貢 獻(xiàn) ，價(jià)帶主要由 O 2p 軌道貢獻(xiàn)，Bi 6s態(tài)和 O 2p 態(tài)的雜化使 BixIn1-xTaO4固溶體價(jià)帶位置提高。

另外，通過(guò)引入具有半占據(jù)d軌道的過(guò)渡金屬元素也能夠調(diào)控固溶體的價(jià)帶位置。例如，Kanhere等57通 過(guò) 固 態(tài) 反 應(yīng) 法 制 備 了 (LaFe)x(NaTa)1－xO3固 溶 體光催 化 劑，F(xiàn)e和 La的 摻 入使 NaTaO3的光吸收范圍拓展到 450 nm，其光催化分解水制氫的效率達(dá)到 0.81 μmol·h－1·g－1。進(jìn)一步的理論研究發(fā)現(xiàn)，La或者Fe能夠在帶隙中引入了未占據(jù)的雜質(zhì)能級(jí)，雖然能夠吸收可將光，但從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)態(tài)的電子還原能力很弱，不足以還原H+離子產(chǎn)生氫氣。然而，當(dāng)兩種元素同時(shí)存在時(shí)，在(LaFe)x(NaTa)1－xO3固溶體帶隙中引入的占據(jù)雜質(zhì)態(tài)主要由Fe的3d軌道貢獻(xiàn)，這能夠抬高價(jià)帶位置，使材料的帶隙減小。

2.3 同時(shí)調(diào)控導(dǎo)帶和價(jià)帶位置

如果引入的金屬離子占據(jù)d軌道的能量較高，而未占據(jù)的s或p軌道能量較低，固溶體的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置能夠被同時(shí)調(diào)控。由于無(wú)毒、廉價(jià)、高的光吸收效率，以及強(qiáng)的還原能力，ZnS是一種具有 高 活 性 的 產(chǎn) 氫 光 催 化 劑 。 但 其 帶 隙 較 寬 (3.7 eV)，不具有可見(jiàn)光催化活性，因此其太陽(yáng)能利用效率很低58。由于 CdS 為窄帶隙半導(dǎo)體，其帶隙約為 2.4 eV，因而，通過(guò)其與 ZnS 形成的固溶體結(jié)構(gòu)是拓展ZnS光響應(yīng)范圍和提高其光催化性能的一種有效方法59－61。Wang 等62在室溫下采用無(wú)模板的方法制備了 Cd1－xZnxS 固溶體光催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng) x= 0.2 且 pH 值 為 7.3 時(shí)具 有 最好 的 光催化 產(chǎn)氫性 能 ，在 波 長(zhǎng) 大 于 420 nm 可 見(jiàn) 光 照 射 下 的 產(chǎn) 氫 效 率 為458 μmol· h－1。 而 Yu 課 題 組 以 硫 脲 和 Zn(NO3)2· 6H2O 為前驅(qū)體，采用水熱法制備的 Cd1－xZnxS 固溶體光催化 材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng) x=0.5 時(shí)具有最高的光催化產(chǎn)氫效率63，當(dāng)負(fù)載 CdS 量子點(diǎn)時(shí)，Zn0.5Cd0.5S 固溶體在 420 nm 光照下的量子效率達(dá)到 6.3%64。Dai課題組65基于密度泛函理論的研究表明，Cd1－xZnxS固溶體的價(jià)帶頂主要由 S 的 3p 態(tài)貢獻(xiàn)，Cd 4d 態(tài)和Zn 3d 態(tài)的貢獻(xiàn)較 小，其導(dǎo)帶底主 要由 Cd 的 5s態(tài)和Zn的4s態(tài)貢獻(xiàn)，另外還有少量S的3s3p態(tài)，如圖4所示。由于Cd 的4d軌道能量比Zn的3d軌道能量略低，Cd的摻入降低了p－d反鍵軌道的強(qiáng)度，使價(jià)帶位置發(fā)生了小幅度的下移。但Cd的5s軌道能量比Zn的4s更低，固溶體的導(dǎo)帶位置隨著Cd 濃度的增加而明顯下移。因此，Cd1－xZnxS 固溶體 的 帶 隙 隨 著 Cd 濃 度 的 增 加 而 減 小66。 半 導(dǎo) 體AgInS2的帶 隙 為 1.80 eV，采 用 ZnS 和 AgInS2構(gòu)建固溶體結(jié)構(gòu)也能夠使ZnS的光響應(yīng)拓展到可見(jiàn)光區(qū) 。Kudo 課 題 組67制 備 的 (AgIn)xZn2(1－x)S2固 溶 體 ，帶 隙 隨 著 x 的 增 大 而 逐 漸 減 小 (如 圖 5 所 示)。(AgIn)0.22Zn1.56S2在 420 nm 的可見(jiàn)光照射下分解水的量子效率達(dá)到 20%。AgInS2的價(jià)帶主要由 S 的 3p和Ag的 4d 軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由 In的5s和 5p軌道貢獻(xiàn)。由于 In 的 5s和 5p 軌道比 Zn 的 4s軌道能量 要 低， 固溶 體(AgIn)xZn2(1－x)S2的 導(dǎo) 帶位 置隨 著 x的增大而降低。另外，S的3p和Ag的4d軌道之間的排斥作用也能夠抬高價(jià)帶位置，AgInS2的引入能夠同時(shí)改變固溶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置68。Zhao 等69以 SrCO3、Ag2O、Nb2O5和 P25 為 原 料， 采用 固 態(tài)反應(yīng)法合成的(AgNb)1-x(SrTi)xO3固溶體，能夠在可見(jiàn)光照射下分解水產(chǎn)生氫氣，通過(guò)調(diào)節(jié)組分可以實(shí)現(xiàn)固溶體的帶隙在 3.21 到 2.65 eV 范圍內(nèi)調(diào)控。純 SrTiO3具 有 寬 的 帶 隙 3.2 eV， 其 價(jià) 帶 主 要 由 O的 2p 軌 道 貢 獻(xiàn) ， 而 導(dǎo) 帶 主 要 由 Ti的 3d 軌 道 貢獻(xiàn)。由于Ag的4d軌道與O的2p軌道的雜化，使(AgNb)1-x(SrTi)xO3固 溶 體 的 價(jià) 帶 位 置 抬 高 ， 而 Nb 4d 與 Ti 3d 的雜化使導(dǎo) 帶 位 置降低。 因 此 ，固溶體的帶 隙 明 顯減小。Ye 課 題組70采 用 固 態(tài)反應(yīng)法合 成 的 (CaMo)1－x(BiV)xO4固 溶 體 ， 帶 隙 能 夠 隨 組分 的 變 化 在 3.64 到 2.34 eV 范 圍 內(nèi) 調(diào) 控 。CaMoO4的價(jià)帶由 O 2p態(tài)貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶由 Mo 4d態(tài)貢獻(xiàn)。(CaMo)1－x(BiV)xO4固溶體的價(jià)帶主要由 O 2p和 Bi 6s態(tài)貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由 Mo 4d和 V 3d態(tài)貢獻(xiàn)。由于Bi 6s態(tài)和 O 2p態(tài)的雜化抬高了價(jià)帶位置，而 V 3d態(tài)和 Mo 4d態(tài)的雜化降低了導(dǎo)帶位置，固溶體的帶隙明顯減小。同時(shí)改變導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，能夠在較大的范圍內(nèi)調(diào)控固溶體的帶隙。

理論 方面 ，Umezawa 等71對(duì)于(TiO2)1－x(TaON)x固溶體電子結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，TaON 沒(méi)有在 TiO2帶隙中引入局域的雜質(zhì)態(tài)，隨著TaON比例的增加，固溶體的帶隙逐漸減小。(TiO2)1－x(TaON)x固溶體的價(jià)帶主要由O和N的2p軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Ti的3d軌道和Ta的5d軌道貢獻(xiàn)，由于N的2p軌道比 O 的 2p軌道能量更高，(TiO2)1－x(TaON)x固溶體比純的 TiO2的價(jià)帶位置更高。而且，陽(yáng)離子通過(guò)π相互作用的d－d成鍵態(tài)也能夠降低固溶體的導(dǎo)帶位置。因此。制備(TiO2)1－x(TaON)x固溶體的帶隙相對(duì)于 TiO2顯著減小，因此材料能夠具有可見(jiàn)光催化活性。Hart等72通過(guò)對(duì) GaP-ZnS 體系的理論研究發(fā)現(xiàn)固溶體的帶隙與原子配位直接相關(guān)。GaP的帶隙為 2.24 eV，而 ZnS 的帶隙為 3.54 eV，12.5%的 GaP引入到 ZnS 中能夠使其帶隙減小到 1.8 eV。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)Zn―P鍵和Ga―S鍵的數(shù)目與固溶體的帶隙直接相關(guān)，Zn的3d軌道和P的3p軌道雜化抬高了價(jià)帶位置，而Ga的4p軌道與S的3p軌道雜化降低了導(dǎo)帶位置。Yang 等73通過(guò)實(shí)驗(yàn)研 究 的 GaPZnSe 固溶體納米線，帶隙能夠在 1.95－2.2 eV 范圍內(nèi)調(diào)控，XPS的測(cè)量顯示固溶體中有新形成的Zn―P和Ga―Se鍵。

圖5 不同組分下(AgIn)xZn2(1－x)S2固溶體的漫反射光譜Fig.5 Diffuse reflection spectra of(AgIn)xZn2(1－x)S2solid solutions for different compositions

3 對(duì)光生載流子的分離和遷移性質(zhì)的影響

固溶體結(jié)構(gòu)不僅能夠調(diào)控光催化材料的帶隙和帶邊位置，還能夠調(diào)控其載流子的遷移能力。一般來(lái)說(shuō)，引入元素的軌道比原來(lái)的元素更離域，固溶體光生電子或空穴的遷移能力能夠得到有效提高。最 近，Hong 課題組74通過(guò)固 態(tài)反應(yīng)法制備了 SnNb2－xTaxO6固溶體，在 1.23 V(vsRHE)下的光電流為 9.9 μA·cm－2，相對(duì)于純的 SnNb2O6，固溶體光催化分解水產(chǎn)氫的活性得到顯著提高。Sn 5s和 O 2p 軌道之間的雜化抬高了 SnNb2O6的價(jià)帶位置，使其具有窄的帶隙。但Nb的4d軌道比較局域，弱的電子遷移能力使其光催化活性降低。由 于 Ta 的 5d 軌 道 比 Nb 的 4d 軌 道 能 量 更 高 ，SnNb2－xTaxO6固溶體的帶隙隨著 Ta 濃度的增加而增大。固溶體導(dǎo)帶位置的上移增強(qiáng)了光生電子的還原能力，同時(shí)，Ta的5d軌道比Nb的4d軌道更加離域，電子的遷移能力也得到提高，這都是提高光催化活性的有利因素。Fan 等75采用一步水熱法制備了(Bi2－xYx)Sn2O7固溶體，發(fā)現(xiàn) Y 的混入導(dǎo)致固溶體的光催化活性降低。密度泛函理論的研究表明 ，Y3+替位 Bi3+后， 固 溶體 的 帶隙 增大， 而且VBM和CBM的能帶結(jié)構(gòu)更加局域，光生載流子遷移能力的減弱使其光催化活性明顯降低。

第一性原理計(jì)算作為理論研究的有力工具，能夠輔助實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)材料潛在的光催化機(jī)理。人們通過(guò)計(jì)算載流子的有效質(zhì)量研究它們的遷移性質(zhì)。電子和空穴的有效質(zhì)量由導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位置附近的能帶擬合得到，這一方程為，

其中?為約化普朗克常數(shù)，k為波矢，Ek是與波矢k對(duì)應(yīng)的能量。

BiOCl在 降 解 有 機(jī) 物 方 面 具 有 與 TiO2相 當(dāng) 甚至更好的光催化活性，但其帶隙較寬，光吸收位于 紫 外 光 區(qū) 。 因 此 ， 人 們 合 成 了 BiOClxBr1－x76，BiOIxCl1－x77和 BiOBrxI1－x78等固溶 體 增 加 BiOCl的光吸收范圍。Zhou 等79基于密度泛函理論研究了系列BiOClxBr1－x、BiOClxI1－x、BiOBrxI1－x固溶體的電子結(jié)構(gòu)和載流子遷移性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)r和I濃度的增大，這些體系的空穴有效質(zhì)量減小非常明顯，而電子有效質(zhì)量幾乎保持不變，表明合成這類(lèi)固溶體結(jié)構(gòu)能夠提高其空穴遷移能力。BiOCl的價(jià)帶主要由O的2p軌道和Cl的3p軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由 Bi的 6p 軌道貢獻(xiàn)，當(dāng)與 BiOBr或 BiOI形成固溶體結(jié)構(gòu)時(shí)，Br和I等陰離子的p軌道和Cl的p軌道之間發(fā)生雜化，不僅抬高了價(jià)帶位置，而且使價(jià)帶頂變得更加離域，使得空穴遷移能力得到提高。

鈣 鈦 礦 結(jié) 構(gòu)(ABO3類(lèi) 型)的 SrTiO3具 有 光 催 化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用前景，但較寬的帶隙使其只具有紫外光區(qū)的光響應(yīng)。有研究表明，Cr摻雜能夠提高 SrTiO3的可 見(jiàn) 光響 應(yīng)80,81， 但 Cr3+替位 Ti4+離 子引起的電荷不平衡將在帶隙中引入雜質(zhì)局域態(tài)，其作為載流子的復(fù)合中心，將降低材料的光催化活性，如果同時(shí)引入La元素能夠解決電荷不平衡的問(wèn)題。例如 Harb 和 Umezawa82通過(guò)理論研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(SrTiO3)1-x(LaCrO3)x固溶體的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)固溶體中 Cr3+替位 Ti4+離子的位置對(duì)固溶體的電子結(jié)構(gòu)有很明顯的影響。傳統(tǒng)固溶體結(jié)構(gòu)中Cr離子的隨機(jī)分布降低了 Ti―O 鍵的 pdπ 相互作用，三個(gè) Ti的 t2g態(tài)(dxy,dxz,dyz)的寬度減小，不僅增加了電子的有效質(zhì)量，而且抬高了CBM的位置使發(fā)生光躍遷的能量增加，這些因素能夠降低該體系的光催化活性。如果合成固溶體材料時(shí)能夠使Ti和Cr沿[001]方向隔離，將有助于減小電子的有效質(zhì)量并降低CBM的位置，其總體的光催化活性有望提高。

另外，半導(dǎo)體材料吸收光產(chǎn)生電子空穴對(duì)，它們之間的激子效應(yīng)也會(huì)影響其復(fù)合。構(gòu)建固溶體也能夠改善激子的解離能力，使載流子更容易發(fā)生分離。采用下面的公式估算激子解離能可以判斷光生載流子發(fā)生解離的難易：

其中RH為氫原子的里德伯常數(shù)(13.6 eV)，m0為電子質(zhì)量，εr為宏觀靜態(tài)介電張量，μ為約化的載流子有效質(zhì)量(1/μ =1/m*e+1/m*h)。

Harb83對(duì) 于 固 溶 體(Ta1-xNbx)ON 載 流 子 遷 移 性質(zhì)的理論研究表明，對(duì)于[001]方向，當(dāng) Nb 濃度為零時(shí)，其空穴有效質(zhì)量最小，為 0.3m0。當(dāng) Nb 濃度為 25%時(shí)，該方向的空穴有效質(zhì)量增加到 0.43m0，而 當(dāng) Nb 濃 度 為 50%時(shí) ， 空 穴 有 效 質(zhì) 量 增 加 到0.48m0。在 0%的 Nb 濃度下，對(duì)于[100]方向，Nb濃度為零時(shí)其電子有效質(zhì)量同樣有最小值，隨著Nb 濃 度 的 增 加 ， 電 子 有 效 質(zhì) 量 從 0.33m0增 加 到0.42m0。這些結(jié)果表明該固溶體的電子和空穴有效質(zhì)量均隨著Nb濃度的增加而連續(xù)增大。另外，(Ta1-xNbx)ON 固溶體沿[001]、[010]和[100]的靜態(tài)介電常數(shù)從 Nb 濃度為零的 20.82、33.71 和 22.51 分別增加到 50%Nb 濃度的 23.65、37.99 和 24.03，表明固溶體方法能夠調(diào)控材料的介電性質(zhì)。Dai課題組84從理論 方 面研究了 Ag2ZnSn(S1－xSex)4固 溶 體的電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著Se濃度的增加，固溶體的帶隙連續(xù)減小，而載流子的遷移能力增強(qiáng)。如表1所示，對(duì)靜態(tài)介電常數(shù)和激子束縛能的研究表明，當(dāng)組分x從0增加到1時(shí)，固溶體的平均靜態(tài)介電常數(shù)從 10.19 增加到 13.56，而激子束縛能從 17 meV 減小到 4 meV，說(shuō)明通過(guò)提高固溶體中Se的濃度能夠提高該體系的介電性質(zhì)和激子解離能力，因此，該材料光催化性能有望得到提高。

表1 計(jì)算的純Ag2ZnSnS4、Ag2ZnSnSe4和Ag2ZnSn(S1－xSex)4固溶體的靜態(tài)介電常數(shù)和激子束縛能Table 1 Calculated static dielectric constant and exciton binding energies for Ag2ZnSnS4,Ag2ZnSnSe4,and Ag2ZnSn(S1－xSex)4solid solutions

4 結(jié)論

光催化技術(shù)能夠直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，是解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的理想途徑。為了與其它替代技術(shù)相競(jìng)爭(zhēng)，光催化劑需要滿(mǎn)足如高效、穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)和容易制備等要求。近年來(lái)，光催化技術(shù)發(fā)展迅猛，進(jìn)展顯著，很多國(guó)家在這方面投入了巨額的研究資金，但目前仍然存在很多關(guān)鍵問(wèn)題制約其大規(guī)模的應(yīng)用。為了改善光催化技術(shù)，人們發(fā)展了固溶體方法，能夠?qū)崿F(xiàn)帶隙和帶邊位置的精確調(diào)控，使材料的光響應(yīng)范圍和氧化還原電位之間達(dá)到平衡，這是提高材料光催化性能的有效方法之一。另外，固溶體方法還可以調(diào)控載流子的分離和遷移性質(zhì)，這些優(yōu)點(diǎn)是摻雜等方法所不具備的。

固溶體方法雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但存在的一些不足也影響其光催化性能。由于合適的帶隙和離域的價(jià)帶頂，Zn1－xCdxS 和(GaN)x(ZnO)1－x等含硫或氮元素的固溶體具有較高的光催化活性，但N3－和S2－等離子容易被光生空穴氧化，導(dǎo)致其光穩(wěn)定性較差。由于助催化劑不僅能夠快速轉(zhuǎn)移走光生空穴，減小其對(duì)材料的腐蝕，還能作為光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)和降低反應(yīng)的能壘，因此通過(guò)負(fù)載助催化劑可以提高固溶體的光穩(wěn)定和光催化活

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Development of Solid Solution Photocatalytic Materials

JING Tao DAI Ying*
(School of Physics,State Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

Traditional semiconductor photocatalysts with a wide band gap can achieve visible light responses through element doping.However,the localized levels introduced by impurities may act as recombination centers of charge carriers,which may lower the photocatalytic activity of the doped materials.The solid solution method can realize precise regulation of the band gap and band edge positions of materials to obtain an optimal balance between their optical absorption and redox potentials.The solid solution method is therefore an effective approach to improve the photocatalytic performance of semiconductor materials.In the present review, considering our recent research,we briefly discuss the latest progress of the solid solution method to tune the band gap and band edge positions of photocatalytic materials as well as examining its influence on carrier separation and migration properties.Finally,challenges and prospects for further development of this method are presented.

Photocatalytic material;Doping;Solid solution;Electronic structure;Carrier separation

O644

10.3866/PKU.WHXB201610172

Received:August 9,2016;Revised:October 17,2016;Published online:October 17,2016.

*Corresponding author.Email:daiy60@sina.com;Tel:+86-531-88365569.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB632401),National Natural Science Foundation of China(21333006,11374190),and Taishan Scholar Program of Shandong Province,China.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2013CB632401),國(guó)家自然科學(xué)基金(21333006,11374190)和山東省泰山學(xué)者計(jì)劃資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica