氧化鋁成型研究的進(jìn)展

蘇少龍，于海斌，孫彥民，李曉云，楊文建，孟廣瑩

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

氧化鋁成型研究的進(jìn)展

蘇少龍，于海斌，孫彥民，李曉云，楊文建，孟廣瑩

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

氧化鋁有α、γ、δ、η、θ、ρ、κ、χ-氧化鋁等8種晶型，其中γ-氧化鋁被廣泛用作吸附劑、催化劑及載體。氧化鋁的成型方法有轉(zhuǎn)動成型法、擠出成型法、噴霧干燥成型法、油-氨柱成型法、熱油柱成型法、水柱成型法等。轉(zhuǎn)動成型法的優(yōu)點是設(shè)備投資少，處理量大；缺點是顆粒的強度低，粒徑大，粉塵多。擠出成型法的特點是操作簡便，費用較低，使用廣泛。噴霧干燥成型法的優(yōu)點是能夠制備粒徑較小的球形氧化鋁；缺點是耗電量大，粉塵多。油-氨柱成型法的優(yōu)勢是產(chǎn)品孔容大、強度高，缺陷是存在氨氣的污染。熱油柱成型法的優(yōu)點是氨氣污染小，產(chǎn)品強度較高；缺陷是熱量消耗大。水柱成型法制備的氧化鋁小球大小一致，且生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，是一種具有前景的氧化鋁成型方法。在生產(chǎn)過程中，成型方法需要根據(jù)顆粒的形狀、大小及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器的要求來確定。

氧化鋁；成型方法；水柱成型

氧化鋁是氫氧化鋁脫水后形成的產(chǎn)物，是一種兩性化合物，在自然界里常存在于鋁土礦中。氫氧化鋁包含α-三水鋁石、β1-三水鋁石、β2-三水鋁石、α-一水軟鋁石和β-一水硬鋁石等存在形式，它們經(jīng)過加熱會分解形成8種氧化鋁晶體，分別為α、γ、δ、η、θ、ρ、κ、χ-Al2O3。其中，α-氧化鋁最為穩(wěn)定。在加熱溫度超過1 200℃時，其他7種晶型的氧化鋁都可以轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。γ、η、θ、χ-Al2O3因為其多孔，具有吸附性、催化性等特點，所以又被稱為活性氧化鋁。最常用的活性氧化鋁是γ-氧化鋁，它被廣泛用作吸附劑、催化劑及載體。

1 氧化鋁的成型方法

氧化鋁作為催化劑或者催化劑載體，在成型時，其顆粒形狀及大小一般是根據(jù)制備催化劑的原料性質(zhì)及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器的要求來確定的。主要的成型方法有轉(zhuǎn)動成型法、擠出成型法、噴霧干燥成型法、油-氨柱成型法、熱油柱成型法和水柱成型法。

1.1 轉(zhuǎn)動成型法

轉(zhuǎn)動成型法是將氧化鋁前驅(qū)體和適量的水（或粘合劑）送入轉(zhuǎn)動的圓盤滾球機中，通過不斷滾動作用，物料互相粘附起來，逐漸長大成為球形顆粒。轉(zhuǎn)動成型法的優(yōu)點是設(shè)備投資少，處理量大；缺點是顆粒的強度較低，難以制備粒徑較小的球形顆粒，操作時存在粉塵。

李彩貞等［1］采用滾動成球法制備γ-Al2O3，考察了成球工藝、粘結(jié)劑、粉料細(xì)度、烘干及焙燒條件對產(chǎn)品性能的影響，發(fā)現(xiàn)用制藥行業(yè)成球機可制備出機械性能良好的球形γ-Al2O3載體，壓碎強度可高達(dá)80N。商劍鋒等［2］以氧化鋁為主要原料，以氫氧化鋁干膠為助劑，采用轉(zhuǎn)動成型法制備了LS-02新型氧化鋁基制硫催化劑。該催化劑具有較大的比表面積和孔容，中孔較多，克勞斯活性和水解活性較高，性能達(dá)到國外先進(jìn)水平。

1.2 擠出成型法［3］

擠出成型法是將制備的擬薄水鋁石粉料和適量的水或粘合劑充分捏合后，將濕物料送至帶有多孔模頭的擠條機中，物料經(jīng)擠出機螺旋擠入模頭的孔中，并以圓柱形（或環(huán)柱形、三葉草、四葉草、蝶形等形狀）被擠出。擠出的條經(jīng)干燥、焙燒等步驟得到氧化鋁載體。工業(yè)上應(yīng)用的擠條機有單螺桿擠條機、雙螺桿擠條機、柱塞形擠條機、滾輪擠條機、環(huán)滾筒式擠條機等。該成型法的特點是操作簡便，費用較低，使用廣泛。

王楚等［4］將并流法制備的擬薄水鋁石采用擠條法成型，干燥后在980℃下焙燒，制得氧化鋁載體；而后負(fù)載Pd，經(jīng)過陳化、干燥、450℃焙燒，制得加氫催化劑。該催化劑用于裂解汽油加氫過程，表現(xiàn)出良好的加氫活性和產(chǎn)物選擇性。季洪海等［5］以擬薄水鋁石粉為原料，加入適當(dāng)田菁粉、醋酸水溶液，混捏為可塑體，而后擠條成型，100℃下干燥，700℃下焙燒，得到γ-氧化鋁。該報道發(fā)現(xiàn)，膠溶劑（醋酸）的加入改變了載體中微粒子的大小、堆積方式、配位不飽和鋁氧四面體的數(shù)量，進(jìn)而影響γ-氧化鋁性質(zhì)。楊清河等［6］采用雙鋁法制備擬薄水鋁石濕濾餅，在不同溫度下干燥，而后加硝酸、水及助擠劑，擠條成型，110~120℃下干燥，600℃下焙燒，得到γ-氧化鋁。實驗發(fā)現(xiàn)，擬薄水鋁石的干燥溫度較低時，γ-氧化鋁的壓碎強度及均勻程度均較好，隨著干燥溫度的升高，γ-氧化鋁的壓碎強度降低，均勻程度變差。殷晏國等［7］將擬薄水鋁石粉體中加入溶膠溶液進(jìn)行混捏，用三葉草型模板的擠條機擠條成型，而后干燥、焙燒，得到氧化鋁載體。該報道發(fā)現(xiàn)，高硅大孔擬薄水鋁石可使制備的氧化鋁載體具有較大的孔容，且料液中加入磷酸可進(jìn)一步擴孔。

1.3 噴霧干燥成型法

噴霧成型主要由空氣加熱系統(tǒng)、料液霧化及干燥系統(tǒng)、成型干粉收集及氣固分離系統(tǒng)組成。料液通過霧化器的機械作用被分散成細(xì)小微粒，與經(jīng)空氣加熱系統(tǒng)加熱的空氣接觸后，快速失水，干燥形成粉末。粗品由噴霧成型塔下部收集，較細(xì)的微粒則通過旋風(fēng)分離器下部收集。廢氣經(jīng)旋風(fēng)分離后，由送風(fēng)機排出。該成型法的優(yōu)點是能夠制備粒徑較小的球形氧化鋁；缺點是耗電量大，生產(chǎn)過程存在較多粉塵。

徐兵等［8］以六水氯化鋁和氨水作為原料，采用化學(xué)沉淀法制備一水軟鋁石，而后加水和聚乙二醇將其溶解、分散，利用噴霧干燥技術(shù)進(jìn)行干燥，再經(jīng)高溫焙燒，得到氧化鋁超細(xì)粉體。實驗表明，通過噴霧干燥所得粉體，外形呈規(guī)則且均一的圓盤狀或圓缽狀，沒有團(tuán)聚，粒徑分布范圍窄，處于4~10μm，比表面積為391m2/g，在1 200℃下處理2 h后粉體的比表面積仍可達(dá)到185m2/g。曾雙親等［9］利用并流法制備氧化鋁前驅(qū)體的漿液，而后經(jīng)噴霧干燥、焙燒，得到氧化鋁微球。研究發(fā)現(xiàn)，利用氧化鋁前驅(qū)體漿液直接噴霧得到的不是擬薄水鋁石。這是因為氧化鋁前驅(qū)體的漿液是無定型水合氧化鋁，晶體未完全生長，需要一定時間老化。老化后的氧化鋁前驅(qū)體漿液再進(jìn)行噴霧，便能得到擬薄水鋁石。

1.4 油-氨柱成型法［10］

油-氨柱成型法是將水合氧化鋁假溶膠打入平底加料器中，而后由細(xì)孔流入成型柱里。成型柱的上層是煤油，下層是氨水。假溶膠液滴在煤油層中因存在表面張力而收縮成球狀，之后穿過油-氨水界面，進(jìn)入氨水層。在氨水中，假溶膠液滴發(fā)生固化（形成凝膠），隨氨水一起流入分離器。在分離器中，通過篩網(wǎng)將濕球與氨水分離。氨水用泵打入高位槽后又回送到成型柱中，篩網(wǎng)上的濕球定期取出后經(jīng)洗滌、干燥、灼燒而得到活性氧化鋁球。該成型方法的優(yōu)勢是產(chǎn)品孔容大、強度高，缺陷是存在氨氣的污染。

Lv Yimin等［11］利用自制的擬薄水鋁石，采用油氨柱法制備了球形γ-Al2O3。其制備的擬薄水鋁石BET表面積為444m2/g，球形γ-Al2O3具有高熱穩(wěn)定性，600℃下焙燒192 h，球形γ-Al2O3的BET表面積仍為182m2/g，高于Sasol商品γ-Al2O3148m2/g的BET表面積。何勁松等［12］將自制的聚合氯化鋁作為原料，制備鋁溶膠，而后將鋁溶膠滴入油氨柱中，經(jīng)老化、干燥、煅燒，制備球形γ-Al2O3。文章考察了不同煅燒溫度和不同表面活性劑對γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明煅燒溫度增大后γ-Al2O3比表面積降低，孔徑增大，表面活性劑相對分子質(zhì)量增大，擴孔效果變好。文獻(xiàn)［13］中，作者使用油氨柱制備球形氧化鋁，即將鋁溶膠和非離子表面活性劑溶液同時加入油氨柱內(nèi)成球，其中所述的非離子表面活性劑溶液的溶劑為水與醇的混合物。該法能夠有效解決成球過程中的粘連現(xiàn)象，使成球收率明顯提高，并且簡化了成球后的后處理步驟。

1.5 熱油柱成型法

熱油柱成型法是將鋁溶膠與膠凝劑（六次甲基四胺）混合，而后分散進(jìn)入熱的油柱中，六次甲基四胺會分解釋放氨，使鋁溶膠膠凝，形成球狀，再經(jīng)過老化、洗滌、干燥、焙燒，得到氧化鋁［14］。熱油柱成型法的優(yōu)點是氨氣污染小，產(chǎn)品強度較高；缺陷是熱量消耗大。

Liu Pengcheng等［15］采用磁力分離法降低鋁膠中雜質(zhì)的含量，并選擇熱油柱成型法制備高純球形γ-Al2O3。該球形 γ-Al2O3表觀密度為0.50 g/cm3，壓碎強度約為90 N，比表面積為200m3/g，孔容為0.75 cm3/g；其鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.002 0%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.000 1%。張云眾等［16］將無機酸或氯化鋁溶液加入鋁粉中，在120℃下水解，制備鋁溶膠，而后加入膠凝劑，通過滴球裝置滴入熱油柱中成型，再經(jīng)過陳化洗滌、烘干、焙燒，得到活性氧化鋁。該產(chǎn)品孔容大，活性高，性能穩(wěn)定，使用壽命長，耐酸堿，水熱穩(wěn)定性佳，雜質(zhì)少，批次差異小，成品收率較高。李凱榮等［17］采用熱油柱成型法制備了一種低表觀密度的大孔球形氧化鋁。該球形氧化鋁采用并流法，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備擬薄水鋁石；用稀硝酸將擬薄水鋁石膠溶，制得鋁溶膠；該鋁溶膠經(jīng)熱油柱成型、老化、干燥、焙燒、過篩，得到成品。研究發(fā)現(xiàn)，稀硝酸作為膠溶劑可以提高氧化鋁載體強度，而且延長老化時間、適當(dāng)提高焙燒溫度、采用真空干燥均可在不降低載體強度的基礎(chǔ)上擴大孔容。

1.6 水柱成型法［18］

中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)的水柱成型法是將氧化鋁前驅(qū)體與有機助劑混合，利用有機助劑滴入特定金屬陽離子溶液中產(chǎn)生一定空間結(jié)構(gòu)的特性，將氧化鋁前驅(qū)體包埋其中形成有機助劑-氫氧化鋁復(fù)合小球，然后經(jīng)干燥、煅燒，得到球形氧化鋁。利用該方法制備的γ-Al2O3孔容達(dá)到0.568 cm3/g、比表面積為217m2/g、強度為47N、表觀密度為0.564 g/mL。以γ-Al2O3為載體制備重整催化劑，進(jìn)行評價，其液體收率、芳烴收率與辛烷值均優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。該方法制備的氧化鋁小球大小一致，且生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，是一種具有前景的氧化鋁成型方法。

2 結(jié)語

氧化鋁的成型方法有轉(zhuǎn)動成型法、擠出成型法、噴霧干燥成型法、油-氨柱成型法、熱油柱成型法、水柱成型法等。成型方法的選擇要根據(jù)顆粒的形狀、大小及工業(yè)生產(chǎn)所用反應(yīng)器的要求來確定。

［1］ 李彩貞，賀譽清，景福亮，等．球形γ-Al2O3載體制備的研究［J］．工業(yè)催化，2003，11（9）：39-40．

［2］ 商劍鋒，劉愛華，羅保軍，等．新型氧化鋁基制硫催化劑的研制［J］．齊魯石油化工，2012，40（4）：276-281．

［3］ 張繼光．催化劑制備過程技術(shù)［M］．北京：中國石化出版社，2006：203．

［4］ 王楚，馮輝霞，梁順琴，等．Al2（SO4）3－NH3·H2O法大孔擬薄水鋁石的制備及其應(yīng)用［J］．工業(yè)催化，2015，23（7）：541-544．

［5］ 季洪海，凌鳳香，沈智奇，等．膠溶劑用量對氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響［J］．石油與天然氣化工，2011，40（5）：437-439，447．

［6］ 楊清河，劉濱，聶紅，等．?dāng)M薄水鋁石干燥溫度對γ-Al2O3載體壓碎強度的影響［J］．石油學(xué)報：石油加工，2003，19（2）：77-81．

［7］ 殷晏國，孫康，李向軍，等．氧化鋁異型載體的研制［J］．工業(yè)催化，2006，14（1）：68-70．

［8］ 徐兵，趙惠忠，賀中央．前驅(qū)體-噴霧干燥法制備氧化鋁超細(xì)粉體［J］．應(yīng)用化學(xué)，2010，27（8）：983-986．

［9］ 曾雙親，楊清河，肖成武，等．干燥方式及老化條件對擬薄水鋁石性質(zhì)的影響［J］．石油煉制與化工，2012，43（6）：53-57．

［10］ 商連弟，王惠惠．活性氧化鋁的生產(chǎn)及其改性［J］．無機鹽工業(yè)，2012，44（1）：1-6．

［11］ Lv Yimin，LiDianqing，Tang Pinggui，etal.A simpleand promoter free way to synthesize sphericalγ-alumina with high hydrothermalstability［J］.Materials Letters，2015，155：75-77.

［12］ 何勁松，趙長偉，屠夢波，等．聚合氯化鋁制備球形擬薄水鋁石和γ-Al2O3的研究I——制備條件探討［J］．無機化學(xué)學(xué)報，2010，26（9）：1533-1538．

［13］ 劉建良，潘錦程，王國成，等．一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法：中國，103011213A［P］．2011-09-28．

［14］ 楊永輝．磁性微球形氧化鋁載體與催化劑制備及性能研究［D］．北京：北京化工大學(xué)，2006：10-11．

［15］ Liu Pengcheng，F(xiàn)eng Junting，Zhang Xiangmei，et al.Preparation of high purity sphericalγ-alumina using a reduction-magnetic separation process［J］.Journalof Physicsand Chemistry of Solids，2008，69：799-804.

［16］ 張云眾，姚艷敏，饒貴久，等．鋁粉油柱法球形活性氧化鋁的制備及其應(yīng)用［J］．工業(yè)催化，2009，17（增刊）：142-144．

［17］ 李凱榮，譚克勤，石芳，等．一種低表觀密度大孔球形氧化鋁的制備［J］．無機鹽工業(yè)，2003，35（1）：16-18．

［18］ 孟廣瑩，于海斌，楊文建，等．水柱成型法制備重整載體［J］．無機鹽工業(yè)，2016，48（6）：71-74．

聯(lián)系方式：1262075865@qq.com

Research progressofm oldingm ethodsof alum ina

Su Shaolong，Yu Haibin，Sun Yanmin，LiXiaoyun，YangWenjian，MengGuangying
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Alumina haseightkindsofcrystal types，which areα，γ，δ，η，θ，ρ，κandχ.γ-alumina iswidely used asadsorbent，catalyst，and carrier.Moldingmethods of alumina include rotationalmolding，extrusion molding，spray drying molding，oilammonia columnmolding，hotoil columnmolding，and water columnmolding etc..The advantage of rotationalmolding is low investment in equipment and large processing capacity，whereas，the disadvantage is low strength，large particle size，and much dust.The characteristic ofextrusionmolding is simple operation，low cost，which iswidely used.The advantage of spray dryingmolding is that the sphericalalumina of small particle size can be prepared，however，the disadvantage is large power consumption andmuch dust.The advantage ofoil-ammonia columnmolding is thatproducts have large pore volume and high strength，but the disadvantage is the existence ofammonia pollution.The advantage ofhotoil columnmolding is low ammoniapollution and high strength of products，whereas，the disadvantage ismuch heat consumption.The size of spherical alumina prepared through water columnmolding is consistent，and the productive process ofwater columnmolding is environmental，therefore this molding method is promising.In the actual production，the selection of molding method depends on the requirements shape and size ofparticles，aswellas thewhat reactorused in the production.

alumina；moldingmethods；water columnmolding

TQ133.1

A

1006-4990（2017）07-0009-03

2017-01-29

蘇少龍（1989— ），男，碩士，助理工程師，主要從事載體水柱成型技術(shù)的開發(fā)。