雜質(zhì)對(duì)硝基磷石膏制備硫酸鈣晶須形貌的影響

陳 超，張凡凡，相利學(xué)，張西興

（1.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東臨沂276700；2.復(fù)合肥料國(guó)家地方聯(lián)合工程技術(shù)研究中心；3.山東金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司）

雜質(zhì)對(duì)硝基磷石膏制備硫酸鈣晶須形貌的影響

陳 超1，2，3，張凡凡1，2，3，相利學(xué)1，2，3，張西興1，2，3

（1.國(guó)家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東臨沂276700；2.復(fù)合肥料國(guó)家地方聯(lián)合工程技術(shù)研究中心；3.山東金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司）

以硝基磷石膏為原料，通過(guò)加壓水熱法制備硫酸鈣晶須，探討磷、氟、氮等雜質(zhì)對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)過(guò)程的影響，分析雜質(zhì)對(duì)晶須微觀(guān)形貌及長(zhǎng)徑比的影響，并通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析雜質(zhì)對(duì)晶須生長(zhǎng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明：可溶性氟化鈉、不溶性氟化鈣對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)均具有明顯的抑制作用，隨著藥劑用量的增加，長(zhǎng)徑比明顯變小，且團(tuán)聚嚴(yán)重；磷酸三鈉對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)具有明顯細(xì)化作用，當(dāng)磷酸三鈉用量為2%時(shí)，磷酸鈣晶須平均直徑為1.8μm；硝酸鈉對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)影響不大。

硝基磷石膏；硫酸鈣晶須；雜質(zhì)

硫酸鈣晶須是指二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體，是一種性能優(yōu)良、價(jià)格低廉（是碳化硅、二氧化鈦等金屬類(lèi)晶須的千分之一）的新型功能材料，具有極高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，可作為高價(jià)值的工業(yè)材料應(yīng)用，且硫酸鈣晶須價(jià)格低，可用于樹(shù)脂、橡膠、涂料、造紙中作為增強(qiáng)劑或功能性填料，又可以用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫及阻燃材料等，有著極為廣闊的發(fā)展前景［1-6］。

硝基磷石膏是一種硝酸分解磷礦生產(chǎn)硝基復(fù)合肥的聯(lián)產(chǎn)工業(yè)副產(chǎn)石膏，是一種顆粒大、品位高（≥95%）、白度高（≥92%）的二水硫酸鈣晶體，附著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~20%，可代替天然一級(jí)石膏生產(chǎn)α、β半水石膏用于除食品外的其他領(lǐng)域［2-3］。目前硝基磷石膏的制備工藝并未得到廣泛的應(yīng)用，僅在山東金正大公司有年產(chǎn)30萬(wàn)t的生產(chǎn)工藝；因此針對(duì)硝基磷石膏的研究較少，硝基磷石膏明顯優(yōu)于硫酸分解磷礦產(chǎn)生的磷石膏。硝基磷石膏中含有磷、氟、氮等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)硫酸鈣晶須的生產(chǎn)有不同程度的影響。因此，本文對(duì)各種雜質(zhì)及其含量對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)過(guò)程與形貌的影響進(jìn)行研究，為硝基磷石膏的利用提供理論依據(jù)，對(duì)硝基磷石膏工業(yè)化應(yīng)用起到重要指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器、設(shè)備及材料

主要材料：硝基石膏，山東金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司提供，純度為95%以上，白度≥92%，化學(xué)成分見(jiàn)表1，晶體形狀見(jiàn)圖1，粒度組成見(jiàn)圖2。

表1 硝基磷石膏的化學(xué)組成 %

圖1 硝基磷石膏顯微鏡圖

圖2 硝基磷石膏粒度分布

由圖1可以看出，石膏晶體為片狀，晶粒大小不均勻，平均粒度在100μm左右，硝基石膏試塊結(jié)構(gòu)較為疏松，在宏觀(guān)物理性能上表現(xiàn)為強(qiáng)度較低；通過(guò)化學(xué)分析可知，硝基石膏主要雜質(zhì)為P2O5、F及N。

主要儀器：高壓反應(yīng)釜SF-5；高分辨率光學(xué)顯微鏡YYS-2；X射線(xiàn)衍射儀MPDDY2094；電熱恒溫干燥箱202-2AB；激光粒度分析儀Malvern 2000。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硫酸鈣晶須的制備在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。將物料配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的料漿，為考察石膏中磷、氟、氮等雜質(zhì)對(duì)晶須性能的影響，在配制好的料漿中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鈉、氟化鈣、磷酸三鈉、硝酸鈉，調(diào)節(jié)料漿的初始pH，均勻攪拌后，加入反應(yīng)釜內(nèi)，給釜體升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升到指定溫度110℃時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)釜在110℃的條件下，反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢將釜內(nèi)氣體放出，待釜內(nèi)氣壓降到大氣壓強(qiáng)時(shí)，取出物料，立即過(guò)濾、烘干，最終制得待測(cè)樣品。

用高分辨光學(xué)顯微鏡觀(guān)察硫酸鈣晶須的形貌及表面特征，并用圖像分析軟件測(cè)定樣品平均直徑及長(zhǎng)徑比，用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)制備樣品進(jìn)行物相分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水洗硝基磷石膏制備的硫酸鈣晶須

圖3為硫酸鈣晶須的顯微鏡圖。由圖3可見(jiàn)，以水洗硝基磷石膏為原料制得的硫酸鈣晶須為長(zhǎng)纖維狀，當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其平均直徑約為3.8μm，平均長(zhǎng)徑比約為58；當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，平均直徑約為3.7μm，平均長(zhǎng)徑比約為41，晶須表面光滑，附著顆粒物少，分散性較好。

圖3 硫酸鈣晶須顯微鏡圖

2.2 氟化鈉對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

氟化鈉摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響如圖4所示。硫酸鈣晶須的直徑與長(zhǎng)徑比隨氟化鈉添加量的變化見(jiàn)圖5。由圖4、圖5可知，隨著氟化鈉用量增加，與不添加藥劑時(shí)相比，硫酸鈣晶須的直徑先減小后保持不變，平均長(zhǎng)徑比明顯逐漸變短；當(dāng)用量為0.9%時(shí)，長(zhǎng)徑比僅為24，且晶須團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可見(jiàn)，氟化鈉對(duì)硫酸鈣晶須的形成過(guò)程具有顯著的抑制作用。

圖4 摻入NaF的硫酸鈣晶須形貌圖

圖5 NaF摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

2.3 不溶性氟化鈣對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

氟化鈣摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響如圖6所示。硫酸鈣晶須的直徑與長(zhǎng)徑比隨氟化鈣添加量的變化見(jiàn)圖7。由圖6、圖7可見(jiàn)，與不添加氟化鈣相比，晶型發(fā)生明顯變化；隨著氟化鈣用量的增加，硫酸鈣晶須的直徑逐漸減小，平均長(zhǎng)徑比逐漸變短；當(dāng)CaF2用量為2.2%時(shí)，晶須長(zhǎng)徑比為34，晶須存在團(tuán)聚現(xiàn)象；可見(jiàn)，氟化鈣會(huì)抑制硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)。

圖6 摻入CaF2的硫酸鈣晶須形貌圖

圖7 CaF2摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

2.4 磷酸三鈉對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

磷酸三鈉摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響如圖8所示。硫酸鈣晶須的直徑與長(zhǎng)徑比隨磷酸三鈉添加量的變化見(jiàn)圖9。由圖8、圖9可知，摻入Na3PO4后，硫酸鈣晶體呈現(xiàn)纖維狀，隨著Na3PO4摻量的增加，硫酸鈣晶體的平均直徑和長(zhǎng)度均呈減小的趨勢(shì)，當(dāng)Na3PO4的摻量為2%時(shí)，其平均直徑為1.8μm?？梢?jiàn)，適量的Na3PO4能使硫酸鈣晶須的直徑減小。

圖8 摻入Na3PO4的硫酸鈣晶須形貌圖

圖9 Na3PO4摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

2.5 硝酸鈉對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

硝酸鈉摻量對(duì)硫酸鈣晶體形貌的影響如圖10所示。硫酸鈣晶須的直徑與長(zhǎng)徑比隨硝酸鈉添加量的變化見(jiàn)圖11。由圖10、圖11可知，隨著硝酸鈉用量的增加，硫酸鈣晶須的平均直徑和長(zhǎng)度變短，但變化程度較??；當(dāng)硝酸鈉用量為5%和10%時(shí)，硫酸鈣晶須的直徑和長(zhǎng)徑比變化不大，可見(jiàn)，硝酸鈉對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)影響不大。

圖10 摻入NaNO3的硫酸鈣晶須形貌圖

圖11 NaNO3摻量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

2.6 雜質(zhì)對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)過(guò)程的影響

2.6.1 摻有氟元素雜質(zhì)的硫酸鈣晶須

摻有氟元素雜質(zhì)的硫酸鈣晶須XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖12。由圖12可知，硫酸鈣晶須的特征衍射峰依次對(duì)應(yīng)的晶面為（100）、（110）、（200），這是晶須的主要顯露面，與c軸平行；第四強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)晶面（102），與b軸平行，是硫酸鈣晶須徑向生長(zhǎng)的方向；（110）晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于（100）晶面和（200）晶面，晶體在單方向晶面的生長(zhǎng)使得生成硫酸鈣晶須為片狀且較粗。

摻加NaF和CaF2后明顯改變了晶體各晶面的生長(zhǎng)速率，隨著藥劑用量的增加，（100）和（200）晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，晶面（110）衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，?10）晶面表面呈現(xiàn)的全部是鈣離子，氟離子與鈣離子作用較強(qiáng)，吸附在（110）晶面上，阻止了此晶面的生長(zhǎng)，進(jìn)而晶體在其他晶面的生長(zhǎng)將會(huì)增強(qiáng)，晶面間的生長(zhǎng)速率趨近于平衡，最終得到的硫酸鈣晶須多為柱狀，與空白實(shí)驗(yàn)相比，直徑減小。

圖12 摻有F雜質(zhì)的硫酸鈣晶須XRD譜圖

當(dāng)料漿中摻入NaF時(shí)，二水硫酸鈣溶解電離出的Ca2+與F-之間發(fā)生反應(yīng)，生成難溶性的CaF2沉淀，CaF2在料漿中可作為晶核存在，導(dǎo)致料漿中晶核的數(shù)量明顯增加，生長(zhǎng)基元在較多晶核的晶面上生長(zhǎng)，致使晶體的長(zhǎng)徑比變短，因此，當(dāng)摻加NaF及CaF2時(shí)，硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比隨著用量的增加而降低。

2.6.2 摻有磷元素雜質(zhì)的硫酸鈣晶須

圖13 摻有P雜質(zhì)的硫酸鈣晶須XRD譜圖

摻有磷元素雜質(zhì)的硫酸鈣晶須的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖13。由圖13可知，Na3PO4對(duì)硫酸鈣晶須晶面生長(zhǎng)的影響與NaF的影響相似，Na3PO4改變了半水硫酸鈣晶體各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率。摻入Na3PO4后，隨著藥劑用量的增加，（100）、（200）和（110）晶面之間的生長(zhǎng)速率逐漸趨于平衡，產(chǎn)品多為柱狀；初始料漿顯酸性，Ca3（PO4）2易溶于稀硝酸，因此，P在料漿中以離子的狀態(tài)存在，對(duì)晶體晶核的形成影響不大，溶解的Ca2+和S將更多地沿著c軸生長(zhǎng)，因此得到的硫酸鈣晶須的直徑減小，長(zhǎng)徑比較大。

3 結(jié)論

1）NaF和CaF2對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用；隨著NaF和CaF2用量的增加，硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)徑比不斷減小，且藥劑用量較大時(shí)，晶須之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。2）Na3PO4對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)具有明顯細(xì)化作用；隨著Na3PO4用量的增加，晶須直徑不斷減?。划?dāng)Na3PO4用量為2%時(shí)，硫酸鈣晶須的平均直徑為 1.8μm，晶須分散較為均勻。3）NaNO3對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)影響不大；當(dāng)摻入NaNO3時(shí)，隨著NaNO3用量的增加，晶須的長(zhǎng)徑比變化不大。

［1］ 楊林，柏光山，曹建新.雜質(zhì)對(duì)硫酸鈣晶須形貌及生長(zhǎng)過(guò)程的影響［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2015，18（1）：156-161.

［2］ 朱孔杰，吳亞男，李新柱，等.硝基石膏膠凝材料的改性方法研究［J］.建材世界，2014，35（1）：4-7.

［3］ 朱孔杰，吳亞男，魯光森，等.硝基石膏在造紙中的應(yīng)用研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2015，30（1）：9-12.

［4］ 彭家惠，萬(wàn)體智，湯玲，等.磷石膏中雜質(zhì)組成形態(tài)分布及其對(duì)性能的影響［J］.中國(guó)建材科技，2000（6）：31-35.

［5］ 柏光山，楊林，曹建新，等.磷石膏預(yù)處理工藝對(duì)硫酸鈣晶須性能影響的研究［J］.化工礦物與加工，2011（12）：14-17.

［6］ 王微，劉代俊，陳建鈞.雜質(zhì)對(duì)石膏晶須制備的影響［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（4）：31-34.

聯(lián)系方式：357202909@qq.com

Effect of im puritiesonmorphology of calcium sulfatewhiskersprepared by nitro-phosphorousgypsum

Chen Chao1，2，3，Zhang Fanfan1，2，3，Xiang Lixue1，2，3，Zhang Xixing1，2，3
（1.NationalEngineering Technology Research Center for SCRF，Linyi276700，China；2.Compound Fertilizer State LocalEngineering Research Center；3.Kingenta Ecological Engineering Co.，Ltd.）

Hydrothermal synthesiswas applied to the preparation of calcium sulfate whiskerwith nitro-phosphorous gypsum as primary material，and effects of phosphorus，fluorine，nitrogen，and other impurities on the growth of calcium sulfate whiskerwere discussed and the effects of impurities on themicrostructure and ratio of length to diameterwere analyzed.The mechanism of the growth ofwhiskerand dissolutionmechanism ofgypsum were analyzed through X ray diffraction.The results showed that the soluble sodium fluoride and insoluble calcium fluoride both had obvious inhibitory effecton the growth ofcalcium sulfatewhiskers and with the increase of the dosage of the reagent，the ratio of the length to diameter became smaller，and the aggregationwas serious.The Na3PO4had a significanteffecton the growth of calcium sulfatewhisker，when the dosage ofNa3PO4was 2%，the average diameter of calcium phosphate crystalwhiskerwas1.8μm；Sodium nitrate had little effecton calcium sulfatewhiskergeneration.

nitro-phosphorusgypsum；calcium sulfatewhisker；impurity

TQ132.32

A

1006-4990（2017）07-0059-04

2017-01-26

陳超（1990— ），男，碩士，研究方向?yàn)榱资嗟木C合利用。

張西興