頂空氣相色譜法測定飲用水中11種氯苯類化合物及六氯丁二烯

奚曄+鄭嶸+詹銘

摘要：目的建立頂空（HS）氣相色譜（GC）法測定生活飲用水中11種氯苯類化合物及六氯丁二烯的方法。方法取水樣10 mL放入預(yù)先加入2.5 g氯化鈉的20 mL頂空瓶中，在 80℃平衡15 min后頂空進(jìn)樣，選用Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）分離，電子捕獲檢測器測定。結(jié)果二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯和六氯丁二烯方法線性范圍分別為1.00～32.00 μg/L、0.20～6.40 μg/L、0.05～1.60 μg/L、0.02～0.64 μg/L、0.02～0.64 μg/L和0.01～0.32 μg/L。若取10 mL水樣，則最低檢測質(zhì)量濃度為0.001 62～0.262 00 μg/L。出廠水實際水樣加標(biāo)回收率為80%～119%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.24%～4.99%。結(jié)論該方法具有操作簡單、快捷、靈敏度高、不使用有機(jī)溶劑等特點，適用于同時測定生活飲用水中氯苯類化合物和六氯丁二烯。

關(guān)鍵詞： 頂空氣相色譜法；氯苯類化合物；六氯丁二烯；飲用水中圖分類號： R 123.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

水中氯苯類有機(jī)污染物主要來源于染料、制藥、農(nóng)藥和有機(jī)合成等工業(yè)污染，對人體的皮膚、結(jié)膜和呼吸器官有刺激作用，可在人體內(nèi)蓄積，抑制中樞神經(jīng)，損害肝臟和腎臟＼[1＼]。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了飲用水中1，4二氯苯、1，2二氯苯和三氯苯總量及六氯苯的限值。已報道的環(huán)境水樣中氯苯系化合物前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、吹掃捕集法和頂空進(jìn)樣法等＼[28＼]。液液萃取或固相萃取等方法需要消耗大量有機(jī)溶劑，操作繁瑣，耗時費(fèi)力。本研究參照GB/T 5750.3—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制》要求，采用優(yōu)化頂空氣相色譜法對11種氯苯類化合物和六氯丁二烯分離測定， 方法簡便快速， 靈敏度高， 能滿足生活飲用水的檢測要求。

將待測水樣置于密封的頂空瓶中，在一定溫度下經(jīng)一定時間的平衡，水中氯苯類化合物和六氯丁二烯逸出至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動態(tài)平衡。此時氯苯類化合物和六氯丁二烯在氣相中的濃度與它在液相中的濃度成正比，通過對氣相中氯苯類化合物和六氯丁二烯濃度的測定，可計算出水樣中氯苯類化合物和六氯丁二烯的含量。

1材料與方法

1.1試劑

（1）標(biāo)準(zhǔn)1：1，3二氯苯（1 000 μg/mL）、1，4二氯苯（1 000 μg/mL）、1，2二氯苯（1 000 μg/mL）、1，3，5三氯苯（200 μg/mL）、1，2，4三氯苯（200 μg/mL）、1，2，3三氯苯（200 μg/mL）、1，2，3，5四氯苯（50 μg/mL）、1，2，4，5四氯苯（50 μg/mL）、1，2，3，4四氯苯（50 μg/mL）、五氯苯（20 μg/mL）、六氯苯（20 μg/mL）混標(biāo)，BWT9507，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

（2）標(biāo)準(zhǔn)2：六氯丁二烯（CAS：87683）濃度100 μg/mL，GBW（E）082257，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

（3）純水：色譜檢驗無待測組分。

（4）甲醇：色譜純。

1.2儀器和設(shè)備

德國Varian氣相色譜儀GC450，電子捕獲檢測器，配有Triplus多功能自動進(jìn)樣器，1 mL定量頂空進(jìn)樣針，1079大體積進(jìn)樣口；頂空瓶：體積為20 mL，配帶有PTFE（聚四氟乙烯）/硅橡膠隔墊的瓶蓋，使用前在120℃烘烤2 h；色譜柱：Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）。

1.3分析條件

1.3.1氣相色譜條件色譜柱： Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；氣體流量：載氣為氮?dú)猓髁坎捎煤懔髂Ｊ?，流?.8 mL/min；初始溫度為50℃，保持5 min后以5℃/min的速率升至110℃，保持15 min，然后以25℃/min的速率升至200℃，保持5 min；分流進(jìn)樣，分流比為1∶1。

1.3.2頂空進(jìn)樣系統(tǒng)條件頂空進(jìn)樣器：平衡溫度為80℃，定量針溫度為90℃ ；樣品平衡時間為15 min；進(jìn)樣量為1.0 mL；振蕩模式為高速振蕩。

2結(jié)果

2.1色譜柱的選擇

在色譜柱DBWAX（30.00 m×0.53 mm×1.0 μm）上1，2二氯苯與六氯丁二烯無法分離；在色譜柱DB1701（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）上1，2，4三氯苯與六氯丁二烯無法分離；在色譜柱DB1701（30.00 m×0.53 mm×1.0 μm）上1，2，3，5四氯苯與1，2，4，5四氯苯無法分離；在色譜柱Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）上12種物質(zhì)分離度良好，所以在本實驗中選擇色譜柱Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）。

2.2頂空平衡溫度的選擇

固定樣品恒溫時間15 min，考察平衡溫度為60、70、80、85、90℃時峰面積的變化，隨著溫度的升高，色譜峰面積逐漸增大，到80℃時達(dá)到最大不再增加，而且溫度越高氣體中水蒸氣含量越高，會降低色譜柱的壽命和柱效，因此，樣品平衡溫度選擇80℃較為適宜。

2.3頂空平衡時間的選擇

固定平衡溫度為80℃，改變平衡時間為10、13、15、18、20、25、30 min，當(dāng)平衡時間為15 min時，氣液兩相達(dá)到平衡，峰面積達(dá)最大值，故選擇平衡時間為15 min。

2.4加入氯化鈉量的選擇

在8個頂空瓶中分別加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.6 g氯化鈉，加入10 mL純水，再按標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點濃度加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制樣品測定。結(jié)果顯示，除六氯丁二烯響應(yīng)值在不同氯化鈉濃度中變化趨勢相對平緩?fù)?，其他待測物的信號值均呈現(xiàn)明顯變化，當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到2.5 g時，信號值增加了1倍，且變化趨于穩(wěn)定（圖1）。因此建議在配制標(biāo)準(zhǔn)系列時以及水樣中應(yīng)加入適量氯化鈉調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。

2.5干擾的消除

頂空實驗中干擾主要來自揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、二溴乙烯、三溴甲烷這些低沸點揮發(fā)性鹵代烴在本實驗的分析條件下，在1，3二氯苯之前就已經(jīng)從色譜柱上分離出去，不干擾氯苯類化合物的測定。對于高沸點化合物的干擾，可通過調(diào)整儀器條件排除，配制了濃度為分別為40 μg/L的六氯環(huán)己烷（六六六）和二氯二苯基三氯乙烷（DDT）各4種異構(gòu)體、四氯間苯二腈（百菌清）、七氯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和200 μg/L的2，4，6三氯酚、40 μg/L的五氯酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與氯苯類化合物和六氯丁二烯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液同時進(jìn)行測定，在本方法的分析條件下均不干擾測定。

2.6標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的制備：在10 mL容量瓶中加入少量甲醇，再加入標(biāo)準(zhǔn)1溶液100 μL、標(biāo)準(zhǔn)2溶液10 μL，用甲醇定容。以上標(biāo)準(zhǔn)儲備液轉(zhuǎn)移至帶有PTFE（聚四氟乙烯）隔墊的實心瓶蓋的樣品瓶中，4℃冰箱中可保存1個月。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：取7個20 mL頂空瓶，先加入2.5 g氯化鈉，再加10 mL純水后封蓋，用100 μL、10 μL的微量注射器精確抽取標(biāo)準(zhǔn)儲備液0、1、2、4、8、16、32 μL分別加入上述7個瓶中。瓶中二氯苯濃度為0、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00 μg/L；三氯苯濃度為0、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20、6.40 μg/L；四氯苯濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60 μg/L；五氯苯濃度為0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64 μg/L；六氯苯濃度為0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64 μg/L；六氯丁二烯濃度為0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 μg/L。11種氯苯類化合物和六氯丁二烯氣相色譜的典型圖譜見圖2。

2.7檢測結(jié)果

各物質(zhì)保留時間、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、最低檢測質(zhì)量濃度、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。注：a.1，3二氯苯；b.1，4二氯苯；c.1，2二氯苯；d.1，3，5三氯苯；e.六氯丁二烯；f.1，2，4三氯苯；

g.1，2，3三氯苯；h.1，2，3，5-四氯苯；i.1，2，4，5四氯苯；j.1，2，3，4四氯苯；k.五氯苯；l.六氯苯

2.8方法加標(biāo)回收試驗

用出廠水進(jìn)行線性范圍內(nèi)低、中、高濃度的加標(biāo)回收試驗，重復(fù)測定6次，計算加標(biāo)回收率。12個組分的回收率均為80%～120%，見表2。

2.9實際樣品的測定

采集出廠水、末梢水各8件進(jìn)行測定，出廠水中檢出二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯，末梢水中檢出二氯苯。

2.10質(zhì)量保證和控制

水樣應(yīng)冷藏保存，盡快測定。儀器室應(yīng)保持恒溫，室溫控制在25℃以下。頂空瓶使用前應(yīng)先在120℃烘烤2 h，消除本底干擾。純水應(yīng)確認(rèn)沒有色譜峰干擾。

3討論

本研究采用頂空氣相色譜法測定水中11種氯苯類化合物和六氯丁二烯的實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，對方法的性能指標(biāo)進(jìn)行了驗證。結(jié)果表明，本方法具有簡便、快速、靈敏度高的特點，該方法的最低檢測質(zhì)量濃度滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和GB 3838—2002《地面水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)》中相關(guān)限值的檢測要求。

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（收稿日期：20160114）