金屬氧化物的性質(zhì)對氟橡膠СКФ-32過氧化物硫化過程的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州510641）

在以往的研究論文中，曾論述過用載于無機載體上的過氧化物硫化氟橡膠СКФ-32的前景問題。按論文作者的觀點，在用過氧化物硫化氟橡膠時，金屬氧化物起兩種作用：一，活化硫化過程；二，與釋放出來的氟化氫再結(jié)合。

文中研究了金屬氧化物對用載于無機物上的過氧化物硫化氟橡膠的影響。

研究對象為氟橡膠СКФ-32（MW=4×104）膠料及其硫化膠。實驗中使用了以下載于無機載體（白炭黑）上的有機過氧化物：雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物（ПДК）、環(huán)己酮過氧化物（ПЦГ）及特-丁基枯基過氧化物（ТБК）等。過氧化物與白炭黑的使用比例分別為（%質(zhì)量）：ПДК-65；ТБК-53；ПЦГ-22。在研究中，也曾使用過雙（叔-丁基過氧化）異丙苯與白堊（Новоперокс БП-40）的機械混合物，二者之比為39.5:60.5。除此以外，還使用了ПЦГ與白堊的混合物（ПЦГ 1），混合比例為23%:77%（質(zhì)量）。膠料中除過氧化物外，還含有共硫化劑—三烯丙基異氰尿酸酯（ТАИЦ）及金屬氧化物。

氟橡膠СКФ-32大分子交聯(lián)過程的動力學(xué)曲線在Rubber Processer Analyzer 2000（RPA 2000）儀器上測定。測定頻率為1.67 Hz，變形角6.97o。橡膠交聯(lián)密度用丙酮的平衡溶脹法測定。根據(jù)大分子交聯(lián)動力學(xué)曲線上的最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差，按俄羅斯國家標準ГОСТ 12535-84測定橡膠交聯(lián)密度。硫化速率亦按ГОСТ 12535-84測定。硫化膠的力學(xué)性能按眾所周知的ГОСТ標準測定。貝恩效應(yīng)在RPA2000儀器上測得，測試頻率1 Hz，變形范圍為0.1～150%。

研究中所用過氧化物的量少于0.06質(zhì)量份（按純物計），膠料在160 ℃下硫化，硫化膠的交聯(lián)密度線性增長最快。此外，氟橡膠交聯(lián)時，有氧化鎂參與的有機過氧化物交聯(lián)效率，明顯高于氧化鋅的參與，在160 ℃下硫化時，交聯(lián)效率按Новоперокс БП-40>ПДК=ПДК-1>ТБК>ПЦГ>ПЦГ-1的次序排列（見圖1）。

圖1 160 ℃下硫化的氟橡膠СКФ-32交聯(lián)密度與過氧化物含量的相關(guān)性：

在有氧化鋅參與下，這些過氧化物于160 ℃下對氟橡膠СКФ-32大分子的交聯(lián)效率，按ПДК-1>ПДК>Новоперокс БП-40>ПЦГ>ТБК的次序排列。

當過氧化物用量繼續(xù)提高至0.07～1.5質(zhì)量份時，在氧化鎂參與下，橡膠交聯(lián)密度提高的速率比低濃度時要緩慢，當氧化鎂含量高于1.5質(zhì)量份時，用過氧化物ТБК、БП-40及ПЦГ硫化的橡膠交聯(lián)密度幾乎不變，而用ПДК交聯(lián)密度則有所降低（見圖2）。在硫化膠中填充35質(zhì)量份氟化鈣時也存在著這一效應(yīng)。（圖2，曲線3，6）

圖2 填充氟化鈣的氟橡膠СКФ-32的交聯(lián)密度(1/Q)與無機載體含量的相關(guān)性

使用ПДК，氟橡膠СКФ-32在有氧化鋅參與下硫化時，橡膠的交聯(lián)密度也會降低。這可能是由于無機載體表面上的過氧化物含量增高所致，由于無機載體（白炭黑）的吸附活性，使大分子的交聯(lián)反應(yīng)難以進行，或者使橡膠大分子產(chǎn)生降解。然而，根據(jù)平衡溶脹的數(shù)據(jù)斷定，用ПДК硫化時，大分子降解的程度，并不比用其他過氧化物的高。

當橡膠硫化溫度升高至170 ℃時，有機過氧化物對氟橡膠СКФ-32的硫化效率，在有氧化鎂參與時不變，而有氧化鋅參與時，則略有變化。

但是，在有氧化鎂參與硫化（170 ℃）時，根據(jù)硫化膠的交聯(lián)密度，過氧化物硫化效率的排列次序是：Новоперокс БП-40>ТБК>ПДК>ПЦГ>ПЦГ-1（見圖2）。即使在這種情況下，用過氧化物交聯(lián)的橡膠大分子的交聯(lián)密度，也有別于用氧化鋅交聯(lián)時的狀況。這一過氧化物活性排列次序一直可維持到160 ℃。這由氟橡膠СКФ-32膠料轉(zhuǎn)矩值的增大，可以見證（見表1）。

換言之，在氟橡膠СКФ-32交聯(lián)過程中，過氧化物活性排列次序不僅與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時，也與所用金屬氧化物的屬性有關(guān)。

當過氧化物濃度不高，且有氧化鎂參與，氟橡膠СКФ-32的硫化可采用ПДК，特別是采用Новоперокса БП-40時，其硫化速率最快，而用ПЦГ，特別是用ПЦГ-1硫化時，硫化速率最慢（見表1）。在采用ПДК，特別是采用Новоперокса БП-40硫化時，橡膠大分子交聯(lián)速度，隨過氧化物濃度增加而顯著提高，但若采用ТБК，則變化甚微（見表1）。

在使用氧化鋅時，氟橡膠СКФ-32的硫化速率要比使用氧化鎂時慢得多，且在ПДК、Новоперокса БП-40及ПЦГ等過氧化物濃度較低時，區(qū)別已不大（見表1）。

研究中使用的所有有機過氧化物的共同之處是，當其用量為1質(zhì)量份時，橡膠交聯(lián)密度達最大值，而與其化學(xué)結(jié)構(gòu)及無機載體的特性無關(guān)（見圖2）。含氧化鋅的橡膠也有此種特性，但此時大分子的交聯(lián)效率較低（見圖1）。當無機載體用量超過1質(zhì)量份，即可提高橡膠大分子的交聯(lián)速率，這在采用氧化鎂硫化時，表現(xiàn)得更為突出（見表1）。

可以ПДК和ПДК-1為例，來闡述無機載體對氟橡膠СКФ-32硫化自由基鏈機理的影響。當ПДК-1濃度低于0.6質(zhì)量份并使用氧化鋅時，橡膠大分子的交聯(lián)效率顯著高于用ПДК時的交聯(lián)效率。而在有氧化鎂參與時，由于硫化速率快而使其活性與前者相當。（表1）

表1 氟橡膠СКФ-32在金屬氧化物參與下于160℃硫化時的動力學(xué)特征

無機載體的特性和過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)一樣，也會影響硫化過程，并在很大程度上決定了過氧化物在橡膠大分子交聯(lián)時的活性。例如，含等量純過氧化物ПЦГ及ПЦГ-1的橡膠，其硫化過程只是在過氧化物濃度大于0.03份時，才出現(xiàn)顯著的差異（見表1，圖1，2）。使用ПЦГ-1交聯(lián)的橡膠，其硫化速率及交聯(lián)密度都比用ПЦГ時的低，在有氧化鎂參與時更為顯著?？磥?，過氧化物吸附在無機填料（白炭黑）的表面，有利于過氧化物分子分解成自由基，從而使氟橡膠СКФ-32大分子交聯(lián)更易于進行。

過氧化物無機載體的特性對硫化膠的力學(xué)性能也有影響。由表2可以看出，用白炭黑作ПЦГ及ПЦГ-1的載體時，橡膠的拉伸強度較高，且隨其用量增加而提高；而拉斷伸長率在交聯(lián)密度不變時則略為下降。當含氧化鎂的硫化膠于200 ℃下經(jīng)6 h保溫處理后，無論是過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)還是用量，對橡膠大分子的交聯(lián)密度都無甚影響。含氧化鋅的橡膠也有類似的情況（表2）。顯而易見，只有處于表層的無機載體上的過氧化物分子參與了氟橡膠СКФ-32的交聯(lián)。在溫度≤200 ℃時，過氧化物分子并未從無機載體表面上脫出，否則保溫處理后的硫化膠交聯(lián)密度會有顯著提高。此時，橡膠的力學(xué)性能也會有所提高。

表2 有氧化鎂參與、用過氧化物硫化(170 ℃)的氟橡膠的力學(xué)性能

(表未完)

(續(xù)表)

由此可見，氟橡膠СКФ-32硫化的自由基鏈反應(yīng)，至少在采用研究所用的過氧化物硫化時，不僅與硫化劑的無機載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、特性及用量有關(guān)，且還與所用金屬氧化物的特性有關(guān)。

為了弄清氧化鎂與氧化鋅在硫化氟橡膠時的差別，曾借用了紅外光譜分析（見圖3）。

圖3 1800～1300 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜

在橡膠紅外光譜圖上，于1458cm-1、1693cm-1及1743cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這就證明橡膠大分子在與氧化鎂一起被加熱時，發(fā)生了化學(xué)改性，而在有氧化鋅參與時卻并未觀察到。起始，兩個吸收峰是由于橡膠在脫氟化氫時生成的雙鍵所致，即生成-CH2-CF=CH-CF2-CH2-。紅外光譜中第三個吸收峰為橡膠脫氯化氫后生成的雙鍵，即—CH2-CF2-CF2-CF=CHCH2-所致。

在三烯丙基異氰尿酸酯（ТАИЦ）參與下，膠料與氧化鎂一起被加熱后，相應(yīng)于雙鍵的吸收峰在光譜圖上消失。很顯然，ТАИЦ分子中三個雙鍵之一與大分子自由基發(fā)生了反應(yīng)。這是由于氧化鎂脫去了三氟氯乙烯重復(fù)鏈段中的氯原子。當氧化鎂含量超過6份，根據(jù)平衡溶脹法，這一脫氯過程還伴隨著生成比含氧化鋅的膠料更密實的弱硫化網(wǎng)絡(luò)。換言之，在氧化鎂存在條件下，氟橡膠СКФ-32加熱過程中主要生成了懸掛—ТАИЦ分子片段。由于此時電子密度重新分配，不能單獨生成化學(xué)交聯(lián)鍵，故這一片段的其他兩個雙鍵的活性有所降低。

ТАИЦ分子與大分子自由基結(jié)合本身就排除了鏈段的脫氟化氫過程，而這一過程應(yīng)伴隨著氟橡膠СКФ-32大分子的降解。在二段硫化中，已生成的懸掛，即ТАИЦ分子的片段與相鄰的橡膠大分子結(jié)合起來。

貝恩效應(yīng)可促進大分子中的氯原子與氧化鎂積極反應(yīng)。含氧化鎂的膠料的貝恩效應(yīng)，比含氧化鋅的膠料的更明顯（見圖4）。再者，與氧化鋅不同的是，這一化學(xué)反應(yīng)過程在將過氧化物置于無機載體（白炭黑）上時被弱化，這是因為大分子片段的局部柔順性此時略微降低。正如ПДК實驗所證實的那樣。（見圖4，δ曲線1及曲線3）

生膠與氧化鎂之間的吸附鍵足夠強韌。例如，與含氧化鋅的膠料不同的是，含氧化鎂的膠料的貝恩效應(yīng)在溫度由50 ℃升至100 ℃時會有所增強（見圖4）。

這樣，大分子按使用氧化鋅時的機理同時進行了交聯(lián)。此時，有機過氧化物自由基（一般為自由基CH3*·）奪取橡膠大分子中的氯原子，所生成的大自由基與ТАИЦ分子相互作用，但СКФ-32氟橡膠大分子并未降解。

在氧化鎂參與下，氟橡膠СКФ-32交聯(lián)時有機過氧化物的高交聯(lián)效率，至少是由導(dǎo)致生成大自由基的三種化學(xué)反應(yīng)所造成的，而在有氧化鋅參與時只進行一種化學(xué)反應(yīng)。

圖4 氟橡膠СКФ-32的儲能模量與形變的相關(guān)性

此處必須要強調(diào)的是，在有氧化鎂參與的過氧化物交聯(lián)橡膠的紅外光譜圖上，1693 cm-1及1740 cm-1處的吸收峰的強度，都比有氧化鋅參與時的強，而與所用過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)（見圖3）。這表明，過氧化物自由基與橡膠中三氟氯乙烯重復(fù)鏈段的反應(yīng)，比氯原子與氧化鎂的反應(yīng)要慢。從而使ТАИЦ分子有可能締合，導(dǎo)致生成化學(xué)交聯(lián)鍵。與此同時，分子鏈的降解程度比使用氧化鋅時的要低。

綜上所述，根據(jù)紅外吸收光譜的分析結(jié)果，可以確認，金屬氧化物不僅可以全面清除掉氟橡膠СКФ-32硫化時釋放出來的鹵化氫，而且可以確定其大分子在有機過氧化物作用下的交聯(lián)機理。此時，氧化鎂成為活性共硫化劑，而氧化鋅則相反，由于明顯的貝恩效應(yīng)，它會使氟橡膠СКФ-32大分子的交聯(lián)減緩。

適當?shù)剡x擇金屬氧化物，還可以制得在同等交聯(lián)度下力學(xué)性能優(yōu)異的橡膠（見表2）。這是因為貝恩效應(yīng)對相應(yīng)特性的貢獻，取決于所選擇的金屬氧化物的性質(zhì)。

[1]Соколова П.В等. Влияние природы оксида металла на процес пероксидной вулканизации каучука скф-32[J]каучук и резина, 2015(03) 12～16.