高苯乙烯樹(shù)脂在高阻尼橡膠中的應(yīng)用研究

李 斌，楊麗博，張保生

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 前 言

高苯乙烯樹(shù)脂為苯乙烯與丁二烯的乳液聚合物，如圖1所示，其中聚苯乙烯充當(dāng)硬段塑料相，由于聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫，在常溫下硬段聚苯乙烯鏈段相互締合，形成可逆物理交聯(lián)區(qū)域，起到補(bǔ)強(qiáng)作用[1]，而聚丁二烯則充當(dāng)軟段橡膠相。一般來(lái)說(shuō)高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量高于45%，且隨著苯乙烯含量的增加，高苯乙烯樹(shù)脂彈性降低，塑性增加[2]，高苯乙烯樹(shù)脂主要用于提高橡膠制品的硬度、剛度、抗撕裂性能及耐磨性能，同時(shí)能夠賦予膠料良好的抗撓曲性能，抗老化性能。

圖1 高苯乙烯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)示意圖

由于高苯乙烯樹(shù)脂的溶解度參數(shù)、極性和分子結(jié)構(gòu)都與丁苯橡膠相近，所以它與丁苯橡膠并用效果很好，也能與天然橡膠（NR）、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠并用，關(guān)于高苯乙烯樹(shù)脂的報(bào)道也多集中在高苯乙烯樹(shù)脂與三元乙丙橡膠、丁腈橡膠共混物性能研究[3-5]，但未見(jiàn)高苯乙烯樹(shù)脂在高阻尼橡膠中的應(yīng)用，由于高苯乙烯中硬段微區(qū)苯乙烯具有內(nèi)耗較大的苯環(huán)，在外界的作用下，分子鏈間具有較大的摩擦力，能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)化為熱量消耗掉，筆者期望在高阻尼橡膠配方中引入高苯乙烯樹(shù)脂，提高膠料阻尼性能。本文研究了高苯乙烯樹(shù)脂用量、高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量及使用不同苯乙烯含量的高苯乙烯樹(shù)脂對(duì)高阻尼橡膠力學(xué)性能、耐熱氧老化性能及阻尼性能的影響，為高苯乙烯樹(shù)脂在高阻尼橡膠中的應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，同時(shí)為設(shè)計(jì)高硬度、高溫使用的高阻尼橡膠及相同硬度，不同剛度的高阻尼橡膠配方設(shè)計(jì)提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配方

高苯乙烯樹(shù)脂，苯乙烯與丁二烯的共聚物，廣州金昌盛科技有限公司提供，1) JS0202，苯乙烯含量45%；2)HS860，苯乙烯含量60%；3)S6H，苯乙烯含量83%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)配方

基本配方(份)：氧化鋅，5.0；硬脂酸，2.0；N330炭黑，55.0；防老劑，6.5；軟化劑，15.0；受阻酚，15.0；硫磺，1.5。

1.2 試樣制備

橡膠混煉：將NR、高苯乙烯樹(shù)脂置于120 ℃的密煉機(jī)中，混煉2～3 min，加入防老劑、活性劑等小料，混煉2～3min，加入填料及軟化劑，混煉3～4 min，將膠料取出，在開(kāi)煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻后，薄通3次出片。混煉膠停放24 h進(jìn)行返煉，平板硫化機(jī)150 ℃，20 min硫化成型。

1.3 主要儀器與設(shè)備

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，CMT-2013，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯硬度測(cè)試儀，DIGI testⅡ，德國(guó)BAREISS公司產(chǎn)品；熱空氣老化箱，401-B，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，DMA-IV型，美國(guó)Rheometric Scienti fi c公司產(chǎn)品。

1.4 分析測(cè)試

(1)物理力學(xué)性能

邵爾A硬度按照GB/T531進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能在室溫下采用電子拉力機(jī)按照GB/T528進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為 500 mm/min。

(2)熱老化性能

試樣的熱空氣老化性能按照GB/T3512進(jìn)行測(cè)試，老化條件為70 ℃，168 h。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA) 按照HB/T7655-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。T-tanδ曲線，f=2 Hz，升溫范圍-70～70 ℃，升溫2 ℃/min，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 高苯乙烯樹(shù)脂用量對(duì)高阻尼橡膠性能影響

通過(guò)設(shè)計(jì)配方中高苯乙烯樹(shù)脂用量，設(shè)計(jì)了3組不同配方，研究高苯乙烯樹(shù)脂用量對(duì)高阻尼橡膠性能的影響。

莊大善人點(diǎn)頭說(shuō)：“對(duì)對(duì)！實(shí)不相瞞，我有兩房太太，這么多年屁也不放一個(gè)！她們怕?lián)黄?，都勸我續(xù)娶三房。這不，前日朋友送來(lái)個(gè)女子，還沒(méi)來(lái)得及舉辦婚禮……”

2.1.1 力學(xué)和老化性能

填加不同用量高苯乙烯樹(shù)脂的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能如表2所示，從表2中可以看出：隨著配方中高苯乙烯樹(shù)脂用量的增加，高阻尼橡膠硬度呈上升趨勢(shì)，這是由于高苯乙烯樹(shù)脂中含有聚苯乙烯，聚苯乙烯為塑料，硬度較天然膠硬度大，隨著配方中高苯乙烯樹(shù)脂用量增加，體系中苯乙烯含量增加，膠料硬度增加；拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率呈下降的趨勢(shì)，這是由于高苯乙烯樹(shù)脂用量增加，體系中存在聚苯乙烯硬剛性微區(qū)增加，膠料硬度增加，膠料剛性增加，變形能力下降，導(dǎo)致應(yīng)力難以被轉(zhuǎn)移，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率下降[6]。同時(shí)可以看出，隨著體系中高苯乙烯樹(shù)脂用量的增加，老化后高阻尼橡膠硬度變化、拉斷伸長(zhǎng)率變化率均呈下降的趨勢(shì)，表明高苯乙烯樹(shù)脂的加入能夠提高高阻尼橡膠的耐老化性能，這是由于高苯乙烯樹(shù)脂中聚苯乙烯不參與硫化反應(yīng)，無(wú)多硫鍵生成，在熱氧老化過(guò)程中，不會(huì)發(fā)生多硫鍵的斷裂，高苯乙烯樹(shù)脂的加入提高了高阻尼橡膠的耐熱氧老化性能。

2.1.2 動(dòng)態(tài)性能

圖2為含不同高苯乙烯樹(shù)脂用量的高阻尼橡膠DMA曲線，從圖2中可以看出：未填加高苯乙烯樹(shù)脂的高阻尼橡膠配方(1#)呈雙峰，且損耗峰值較高，隨著體系中高苯乙烯樹(shù)脂用量的增加，-20 ℃開(kāi)始出現(xiàn)一損耗峰，轉(zhuǎn)為三峰結(jié)構(gòu)。一般稱tanδ≥0.3的溫度范圍為有效阻尼溫域[7,8]，雖然高苯乙烯樹(shù)脂用量增加，損耗峰下降，膠料阻尼性能下降，但在高溫區(qū)域(溫度＞0 ℃)處的損耗峰有效阻尼溫域得到了拓寬，這是由于DMA曲線能夠反映體系中各組分含量[9]，聚苯乙烯的Tg高于室溫，在DMA曲線中，表現(xiàn)為0 ℃以上出損耗峰，體系中高苯乙烯樹(shù)脂用量越高，聚苯乙烯含量越高，對(duì)應(yīng)的高溫處損耗峰越高。

表2 含不同用量的高苯乙烯樹(shù)脂高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能

圖2 含不同高苯乙烯樹(shù)脂用量的高阻尼橡膠DMA曲線

2.2 高苯乙烯樹(shù)脂種類對(duì)高阻尼橡膠性能影響

選用3種不同高苯乙烯含量的高苯乙烯樹(shù)脂設(shè)計(jì)3組配方，比較了不同種類高苯乙烯樹(shù)脂對(duì)高阻尼橡膠性能的影響，其中，2#配方選用的高苯乙烯樹(shù)脂為JS0202，苯乙烯含量45%；4#配方選用的高苯乙烯樹(shù)脂為HS860，苯乙烯含量60%；5#配方選用的高苯乙烯樹(shù)脂為S6H，苯乙烯含量83%。

2.2.1 力學(xué)及老化性能

表3為填加不同高苯乙烯樹(shù)脂種類的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能，從表中可以看出選用的高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量越高，高阻尼橡膠力學(xué)性能和老化性能與2.1.1中規(guī)律越一致。值得注意的是5#配方中填加20份苯乙烯含量83%的高苯乙烯樹(shù)脂，高阻尼橡膠邵A達(dá)到89，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率能夠滿足EN15129與JT/T842-2012標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)高阻尼橡膠力學(xué)性能的要求，適合用于高硬度高阻尼橡膠配方設(shè)計(jì)。

表3 填加不同高苯乙烯樹(shù)脂種類的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能

圖3為填加不同高苯乙烯樹(shù)脂種類的高阻尼橡膠的DMA曲線，從圖3中可以看出僅2#配方出現(xiàn)三峰，其余均為雙峰結(jié)構(gòu)，2#、4#、5#配方制備的高阻尼橡膠在低溫區(qū)域相差并不大(溫度＜0 ℃)，僅2#配方制備的高阻尼橡膠在-20 ℃出現(xiàn)肩峰，而在高溫區(qū)域(溫度＞0 ℃)，隨著選用高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量的增加，損耗峰向高溫方向移動(dòng)，因此，高阻尼橡膠制品配方設(shè)計(jì)可根據(jù)其使用的溫度不同，選用不同的高苯乙烯樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)，使用溫度越高的高阻尼橡膠制品，應(yīng)選用苯乙烯含量較高的高苯乙烯樹(shù)脂。

2.3 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠性能

選用3種含有不同苯乙烯含量的高苯乙烯樹(shù)脂，通過(guò)控制這3種高苯乙烯樹(shù)脂在配方中的填加量，使體系中苯乙烯的含量相同。設(shè)計(jì)了3組配方，比較相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠性能。

圖3 填加不同高苯乙烯樹(shù)脂種類的高阻尼橡膠DMA曲線

2.3.1 力學(xué)及老化性能

表4為具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能，從表4中可以看出2#配方邵爾A硬度最低，且拉伸強(qiáng)度均較其余兩個(gè)配方樣品低，這是由于2#配方選用的高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量較低，配方中填加了較多的高苯乙烯樹(shù)脂，從而使體系中苯乙烯含量相同，由于含有較多的丁二烯，因此，2#配方高阻尼橡膠拉伸強(qiáng)度略低；6#配方與7#配方樣品力學(xué)性能及老化性能差別不大，可能是由于選用的兩種高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量均較高，體系中填加高苯乙烯樹(shù)脂用量相差不大，因此，導(dǎo)致力學(xué)性能及老化性能相差不大，值得注意的是6#配方與7#配方樣品邵爾A硬度相同，但7#配方樣品100%定伸應(yīng)力較6#配方樣品高，表明7#配方膠料制備的橡膠制品具有更高的剛度，為設(shè)計(jì)相同硬度，不同剛度的橡膠制品配方提供了新方法。

表4 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠力學(xué)和老化性能

2.3.2 動(dòng)態(tài)性能

圖4為具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠DMA曲線，從圖4中可以看出除2#配方、6#配方、7#配方在高溫處(溫度＞0 ℃)損耗峰相差不大，這是由于高溫處損耗峰主要是受體系中苯乙烯含量的影響，2#配方、6#配方、7#配方三個(gè)配方中苯乙烯含量相同，因此，高溫處損耗峰相差不大，值得注意的是，體系中苯乙烯含量相同，選用的高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量越高，低溫阻尼效果越好。

圖4 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠DMA曲線

3 結(jié) 論

1）配方中高苯乙烯樹(shù)脂用量越高，高阻尼膠料力學(xué)性能越呈下降的趨勢(shì)，耐老化性能提高；隨著高苯乙烯樹(shù)脂含量的增加，高阻尼橡膠高溫處(溫度＞0 ℃)損耗峰提高，且有效阻尼溫域得到拓寬，因此，對(duì)于制備高溫條件下使用的高阻尼橡膠制品來(lái)說(shuō)，可適當(dāng)增加配方中高苯乙烯樹(shù)脂的用量；

2）制備高阻尼橡膠選用的高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量越高，制備的膠料硬度越高，選用82%苯乙烯含量的高苯乙烯樹(shù)脂，僅在配方中填加20份，試樣硬度即可達(dá)到89，且高溫處的損耗峰高，選用苯乙烯含量高的高苯乙烯樹(shù)脂適合制備高硬度、高溫使用的高阻尼橡膠；

3）制備相同苯乙烯含量的高阻尼橡膠，選用高苯乙烯樹(shù)脂中苯乙烯含量越高，配方中填加的高苯乙烯樹(shù)脂用量越低，力學(xué)性能越優(yōu)，邵爾A硬度越高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，制備相同硬度的膠料，根據(jù)選用的高苯乙烯樹(shù)脂不同，高阻尼橡膠的100%定伸應(yīng)力也不同，產(chǎn)品剛度也不同。本研究為設(shè)計(jì)相同硬度，不同剛度的橡膠制品配方提供了新方法。

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