木竹材防腐技術研究概述

孫芳利,PROSPER Nayebare Kakwara,吳華平,錢佳佳,楊秀樹,饒瑾,郭明

(1.浙江農林大學工程學院;2.國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 臨安 311300)

木竹材防腐技術研究概述

孫芳利1,2,PROSPER Nayebare Kakwara1,吳華平1,錢佳佳1,楊秀樹1,饒瑾1,郭明1

(1.浙江農林大學工程學院;2.國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 臨安 311300)

從防腐劑、處理工藝和改性防腐等方面闡述了木竹材防腐的發(fā)展現(xiàn)狀，分析了木竹材防腐領域目前存在的主要問題，并就今后的重點研究方向進行了展望。木竹材防腐劑仍以含銅化合物為主，同時采取多種方式提高其防腐效果和抗流失性;無機硼鹽、有機殺菌劑和天然提取物已成為歐洲多數(shù)國家研究和應用的新方向;硼鹽防腐劑的抗流失性依然是關注的熱點，通過化學改性達到防腐效果已成為新的研究方向。加壓處理仍是當前防腐木生產的主要方式。隨著竹材開發(fā)利用的不斷發(fā)展，竹材的防腐日益受到重視，出現(xiàn)了針對竹材的防腐劑和處理技術。根據(jù)木竹材防腐研究現(xiàn)狀，建議木竹材的防腐需重視環(huán)境因素，如土壤微生物、光照和水分等對腐朽的加速及防腐劑的影響，并指出加強防腐劑在木竹材中的存在形式和對腐朽菌作用機理的研究，對提高其固著性和抗菌效果具有重要意義。

木材；竹材；防腐；防腐劑;抗流失性；化學改性

木材、竹材作為質量輕、強重比大、可持續(xù)利用的材料已成為世界各國經(jīng)濟建設中的重要原材料。由于木竹材是生物材料，在使用過程中常因受到腐朽菌侵染而縮短使用年限，加速了天然資源的過度采伐，危害生態(tài)環(huán)境。木材由于種類和使用環(huán)境不同,其天然耐久性有所不同，但是木竹材均以纖維素、半纖維素和木質素為主要成分，其含量常常占到90%以上，這三大主要成分組成的細胞壁正是腐朽菌的主要營養(yǎng)來源。因此，木竹材的天然耐久性非常有限[1]，需要采取一定的措施保護其免遭腐朽菌降解。防腐處理是延長木竹材使用壽命、保護森林資源的最佳途徑。木竹材防腐的發(fā)展主要體現(xiàn)在防腐劑的改善和創(chuàng)新上。防腐處理工藝仍以加壓處理為主，竹材防腐已逐漸引起重視，針對竹材特性的防腐劑和處理工藝正在快速發(fā)展。

1 木材防腐

1.1 防腐劑的研究

早期木材防腐采用橄欖油或煤焦油浸漬或涂刷處理。真空加壓工業(yè)化處理木材始于19世紀，主要用煤雜酚油處理鐵路枕木。但是，煤雜酚油處理材顏色深、氣味大，難以再進行油漆等后期處理。五氯酚鈉彌補了煤雜酚油的不足，以其優(yōu)異的抗菌和防蟲性能于20世紀50年代開始大量使用。但由于毒性問題，2004年隨著《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的制定，五氯酚鈉隨即被很多國家禁止和限用，目前僅限于處理電線桿、鐵路枕木和樁木等[2]。含鉻和砷的化合物如銅鉻砷(chromated copper arsenate，CCA)于20世紀40年代開始大量使用，曾是世界公認的防腐和抗流失效果最好的木材保護劑，但因其對人體和環(huán)境的毒性于2003年12月底最終被美國禁止和限用，隨后歐盟、日本等國家相繼禁止和限用CCA處理木材[3]。中國木材防腐起步較晚，2002年開始大量使用防腐木，目前有70%以上的戶外防腐木采用CCA處理，但近幾年CCA防腐劑的應用在行業(yè)內也引起不少爭議。中華人民共和國工業(yè)和信息化部在《建材工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》中明確提出了開發(fā)低毒、無毒木材防腐劑，減少并逐步替代使用CCA類高毒防腐劑，推動木材保護行業(yè)綠色發(fā)展。傳統(tǒng)的煤雜酚油、五氯酚鈉和CCA等防腐劑在使用過程中暴露出諸多問題，人們一方面研究解決方法，如CCA廢棄材的回收和處理[4]、煤雜酚油的去色和去味[5]、降解處理材中煤雜酚油[6]等，另一方面積極開發(fā)新型環(huán)保防腐劑。

1.1.1 銅基防腐劑的發(fā)展

以銅為主劑的防腐劑作為CCA等含鉻、砷防腐劑的最佳替代品已成為研究的焦點。為了提高含銅防腐劑的滲透性和抗流失性，銅鹽主要以絡合物、微米銅或納米銅粒子等形式進入木竹材中，然后通過離子交換、物理吸附、化學結合等方式固著于木竹材中[7-8]。以銅氨(或胺)溶液為主劑的防腐劑(簡稱銅胺基防腐劑)，包括銅季胺鹽(ammoniacal copper quaternary，ACQ)、銅唑(copper azole，CA)、二甲基二硫代氨基甲酸銅(copper dimethyldithiocarbamate,CDDC)和銅HDO(copper xyligen，CX)等是繼CCA之后出現(xiàn)的環(huán)保型保護劑，廣泛應用于北美地區(qū)，在國內也展開了大量的研究和應用。雖然這些保護劑環(huán)保性得到了認可，但銅離子的流失性卻依然令人擔憂[8-10]。Edlund等[11]對應用于戶外5年的ACQ、CA、CX和CCA中銅離子的損失率進行了測試，發(fā)現(xiàn)ACQ損失率為19%、CA為15%、CX為14%～30%，而CCA低于10%。Temiz 等[12]得出相似的研究結果。銅離子雖然毒性較鉻和砷低，但對環(huán)境的影響也不容忽視，如何進一步提高銅胺基防腐劑的抗流失性，對這類環(huán)保防腐劑的應用至關重要。Lee[13]研究了ACQ在紅松木材中的吸收和固著機理，發(fā)現(xiàn)銅離子吸收量與木材的陽離子交換能力有關，而固著性與化學沉積有關。低濃度ACQ溶液靠離子交換和化學沉積固著于木材中，高濃度的銅氨溶液阻止銅的化學沉積，而以聚集吸附為主，容易堵塞在木材空隙表面，也容易流失。借鑒CCA防腐后處理提高其抗流失性的經(jīng)驗，對ACQ處理材也進行后處理，結果發(fā)現(xiàn)ACQ處理材經(jīng)熱或水熱后處理后固著率和固著速率明顯提高[14]。Ye等[15]研究了氣干、快速干燥、100℃水煮、100℃氨水煮4種后處理工藝對ACQ-B和CA-B防腐處理花旗松銅的固著性，結果也發(fā)現(xiàn)水或稀氨水100℃后處理能提高銅固著性。但是，也有研究表明，銅胺基防腐劑后處理工藝不同，銅的存在形式不同。一價銅Cu(I)對腐朽菌的抑制效果較差，因此Ruddick[16]建議后處理溫度不要超過50℃，以兼顧有效成分的固著和防腐效果。

銅氨(胺)基防腐劑以堿性溶劑溶解銅制成水溶液,這種防腐劑在使用過程中存在顏色灰暗、腐蝕金屬、易長霉和抗流失性差等缺點。將氧化銅、碳酸銅等含銅成分“微化”成極小顆粒分散到水中，再通過真空加壓注入木材中可有效改善銅的流失問題。目前已經(jīng)商業(yè)化的微化銅包括兩種：一種是微化季銨銅(MCQ)代替ACQ；另一種是微化銅唑(MCA)代替銅唑。這類防腐劑中銅主要以單獨的微粒子形態(tài)存在于大毛細管系統(tǒng)中，未進入細胞壁。木材腐朽菌主要降解細胞壁，因此微化銅對木材的防腐效果也存在爭議[17]。此外，以銅為主劑的防腐劑對耐銅腐朽菌效果較差，因此這類腐朽菌孢子中含有微化銅，含銅孢子在擴散中將危害環(huán)境和人體健康[18]。為此，這兩種防腐劑雖已得到美國環(huán)境保護署(EPA)認可，但亞微米和納米銅粒子對人體和環(huán)境的危害引發(fā)爭議，尚未得到美國木材防腐協(xié)會(AWPA)批準。

1.1.2 硼基防腐劑

盡管銅的毒性較低，但長期使用會在水體和土壤中蓄積，具有潛在危害，因此含銅等金屬化合物的防腐劑也日益受到國際社會的質疑[19]，特別是在歐洲國家，不含重金屬的防腐劑已成為很多國家研究和應用的新方向。硼鹽因具有毒性低、抗菌防蟲、阻燃等多功能特性，是木質門窗、桁架等產品的常用保護劑。硼酸和硼砂是應用較早的防腐防變色劑，已有50多年的歷史，且至今未發(fā)現(xiàn)腐朽菌對硼鹽會產生抗藥性。但硼酸和硼砂在水中溶解度小，加熱溶解后又易析出，因此應用受到一定限制。硼酸三甲酯氣相處理能顯著提高硼在木材中的含量[20-21]。但由于處理設備要求高，廢氣回收困難，尚未大規(guī)模應用。

四水八硼酸鈉(disodium octoborate tetrahydrate,DOT)克服了硼酸和硼砂的缺點，不僅溶解度大，擴散能力強，而且含硼量高，1949年起開始大量應用于室內且不與地面接觸的木制品保護。硼化合物對環(huán)境和人體毒性低，且殺菌譜廣，兼具防蟲和阻燃作用，因此頗受研究者和應用者關注，并極力拓寬其應用領域。但硼化合物易流失，不宜應用于與水和土壤接觸的環(huán)境中[22]。眾多專家和學者致力于提高硼鹽的抗流失性，取得了一定的進展。

單寧有螯合性，硼酸能誘導類黃酮單寧酸自縮聚，在木材內形成一個固體的網(wǎng)狀結構固著硼酸，因此被用于提高硼鹽的抗流失性[23]。蛋白質也能夠提高硼鹽的固著性，若與單寧共同處理能較大程度提高硼鹽的抗流失性[24]。利用硅酸鈉的凝膠特性固著硼鹽，延緩硼酸鹽的流失，硼的流失率比僅用硼酸鹽處理的木材降低20%以上[25]。此外，乙烯類單體、六亞甲基四胺，交聯(lián)劑如甲醛和戊二醛、糠醇、酚醛樹脂，以及防水劑等均能提高硼鹽在木材中的固著性[26]。但是，以上改進硼基防腐劑抗流失性的方法由于長效性不明顯、處理工藝復雜和成本高等問題限制了其應用。

也有報道用金屬鹽對硼鹽處理材進行二次處理，形成不溶的金屬硼酸鹽以提高其抗流失性，但這種方法需要兩步處理，工藝復雜，且會引入重金屬離子，對環(huán)境可能造成一定的影響[27]。金屬硼鹽如硼酸鋅、硼酸銅和硼酸鈣等也能用于木材防腐，但由于難溶于水，常用于定向刨花板等人造板的防腐處理[28]。也有用含四氟化硼負離子的二甲基二癸基四氟化硼酸季銨鹽處理木材或用四氟硼酸季銨鹽的離子液體處理木材均能提高硼鹽的抗流失性，但僅處于研究階段[29]。

1.1.3 有機殺菌劑為主劑的防腐劑

有機殺菌劑難溶于水，目前主要有兩種配方：一種是以有機溶劑為載體的有機防腐劑，由于存在防火要求高、處理過程和處理材揮發(fā)性有機物(VOCs)含量高、設備和操作復雜等問題，僅限于尺寸要求非常高的木材處理；另一種是將不溶于水的有機殺菌劑制成水基制劑，為目前常用制劑。最早的有機防腐劑是煤焦油和五氯苯酚，現(xiàn)已被美國、歐洲和日本等國家禁止和限用，目前常用的有機抗菌劑主要來自農用殺菌劑。應用最多的是三唑類，如：丙環(huán)唑和戊唑醇已列入美國木材防腐協(xié)會(AWPA)標準；4,5-二氯-2-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone，DCOIT)由于其高效低毒，也被列入AWPA標準。DCOIT能有效抑制腐朽菌、霉菌和白蟻，且抗流失性較強，可用于處理與地面接觸的木材。以二癸基二甲基氯化銨(didecyl dimethyl ammonium chloride，DDAC)為代表的季銨鹽也被列入AWPA標準。雖然季銨鹽抗菌效果不強，但抗菌譜廣、環(huán)保，在木材中固著性好，且能增效多數(shù)有機殺菌劑。此外，烷基酚多硫化物(polymeric alkylphenol polysulfide，PXTS)以其毒性低、抗流失性強、長效等特點被AWPA列入標準名錄中，可用于替代煤雜酚油處理木材。

除了AWPA列出的幾種有機殺菌劑外，還有很多農用殺菌劑能有效抑制木材有害真菌，如百菌清、噻苯咪唑等。來自于農藥的有機殺菌劑通常對菌蟲的抑制作用具有專一性和高效特點，且易降解。除了篩選抗菌譜廣、不易降解的有機殺菌劑外，可通過幾種具有協(xié)效性的殺菌劑復配達到抑制復雜多樣的木材真菌的目的。三唑類殺菌劑如環(huán)唑醇、丙環(huán)唑等與3-碘代-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(iodopropynyl butylcarbamate，IPBC)、巰基苯并噻唑[2-(thiocyanomethylthio) benzothiazole，TCMTB]、4-甲苯基-二碘甲基砜、季銨鹽、異噻唑啉酮類化合物或氧化胺復配不僅可以提高防腐效果，也能抑制霉菌的滋生[30-31]。同樣，DCOIT、IPBC、TCMTB和百菌清等也能產生協(xié)效作用，達到長期保護木材的效果。值得注意的是，有機殺菌劑在使用過程中可能會被細菌等其他微生物降解，特別是用于與土壤接觸的場合，如假單胞菌屬(Pseudomonas)可降解IPBC和百菌清等[32]。因此，在以有機殺菌劑為主劑的防腐劑配方中需要考慮加入抑制細菌等其他微生物的藥劑。有機殺菌劑目前面臨的最大問題是戶外條件下光、熱、水和土壤微生物等的降解作用。以有機殺菌劑為主劑，加入防水劑、抗氧化劑和金屬螯合劑等是改善戶外用有機殺菌劑長效性的常用方法。最常用的防水劑有石蠟、硅油、植物油等，抗氧化劑有二叔丁基對甲酚、苯并三氮唑等，螯合劑如殼聚糖、EDTA-2Na等[33-34]。

1.1.4 天然防腐劑的研究與應用

利用木材的天然耐腐性保護木材是一種簡單、環(huán)保的方式。人們在長期使用木材中對其天然耐久性進行了分級，并將其用于不同的使用環(huán)境。耐腐防蟲的柏木、樟木、杉木、落葉松、紅豆杉等常用于防腐防蟲等級要求較高的場所[35-36]。但隨著世界各國天然林保護政策的實施，這些具有天然耐腐性的木材資源有限，難以廣泛應用。另外，由于多數(shù)耐久成分易降解和流失[37]，這些木材只能用于不與地面接觸的使用環(huán)境。利用植物提取物保護木竹材免遭腐朽菌破壞成為歐洲一些國家關注的處理方式[19]。杉木、松屬木材、肉桂樹皮、日本扁柏和胡桃楸樹皮等提取物也對腐朽菌有較強的抑制作用[38-40]。竹醋液是竹材熱解得到的液體產物，其主要成分是水、有機酸、酚類、酮類、醇類等物質，具有抗菌消炎作用，能抑制木材腐朽菌和霉菌的生長。如果在竹醋液中添加喜樹葉和果的提取物，則可進一步提高木竹材的耐腐性[41]。單寧不僅具有一定的防腐性，還能提高銅、硼等抗菌成分在木材中的固著，提高這些抗菌劑的抗流失性。植物油作為一種疏水性物質可對木材進行封閉處理，提高木材的耐腐性，常用于腐朽菌危害中等等級的環(huán)境中，如古希臘人用橄欖油處理木橋[42]。大多數(shù)活性高的天然提取物由于提取成本高而難以廣泛應用。

生物防腐作為一種可持續(xù)利用、可降解的防腐技術已成為替代對生態(tài)和環(huán)境有影響的化學防腐的途徑之一。其中，利用某些對木竹材無降解作用的優(yōu)勢菌抑制腐朽菌的滋生也是木材防腐的途徑之一。木霉屬(Trichoderma)菌種能夠在一定程度上抑制腐朽菌如Serpulalacrymans的生長，延長木材的使用壽命[43]。但是，生物防腐由于采用活生物，其生長受環(huán)境因素和木材中化學物質等的影響[44]，目前尚未發(fā)現(xiàn)有與化學藥劑的防腐效果相當?shù)暮线m菌種，但是這一技術尚在探索中。

1.2 木材防腐處理工藝

木材的多孔性使其能夠采用多種方式注入防腐劑，如浸泡、涂刷、噴淋、真空加壓等。不同的木材滲透性不同，不同生物危害等級中使用的木材載藥量和滲入度要求也不同。浸泡、涂刷和噴淋只能使防腐劑進入木材表層，且分布不均勻；冷熱法利用木材從熱劑到冷劑產生的空氣壓力差吸收藥劑，滲透效果優(yōu)于直接浸漬法，但仍限于表面處理，適用于對防腐要求不高的木材處理[35]。大多數(shù)戶外用木材在使用過程中可能會出現(xiàn)開裂，即使是非常小的開裂，也會加速腐朽菌對木材的降解。因此，木材防腐需要通過一定的方式使防腐劑均勻進入木材內部，達到要求的載藥量和透入度[45]。

加壓注入是最常用的木材防腐處理方式，在美國約90%以上的防腐木采用加壓處理[1]。加壓處理前抽真空能夠排出木材中的空氣，有利于防腐劑的進入。難滲透木材需要采用頻壓增加防腐劑處理的保持量和滲透深度。有些尺寸大或者難滲透的木材還需要先刻痕再處理，如枕木、樁木、電線桿等。擴散法對于新采伐木材或含水率高的木材處理效果好，如硼鹽防腐劑。由于處理時間長，大規(guī)模處理較少，但在古建筑維護和木門窗、柱子等防腐處理中有應用，如“硼棒”常用于木結構中鉆孔或接縫的地方[46-47]。

氣相處理可以使藥劑充分進入木材細胞壁，實現(xiàn)利用少量藥劑達到高效防腐的目的。氣相處理常被海關用于木材內部的菌蟲處理，也用于使用中已被菌蟲侵染的木材處理，這些處理藥劑通常不與木材發(fā)生反應，藥劑也很難留存與木材中，因此起到暫時的保護作用[48]。研究者也試圖選擇合適的藥劑和氣相處理方式，使藥劑能留存于或者反應在木材上，實現(xiàn)長效防護，如氣相硼處理、超臨界二氧化碳處理載藥處理等[49-50]，但這些方法尚未大規(guī)模應用。

引理 5 當9-點v關聯(lián)4個三角形,且它的鄰點均為3-點,則這4個三角形中如果有3個為窮的,第4個三角形一定為富的。

1.3 通過木材改性達到防腐效果

木材腐朽所需的條件有營養(yǎng)、水分、空氣、溫度等，對于大多數(shù)使用中的木材，營養(yǎng)和水分較易控制。利用防腐劑對腐朽菌的毒性改變木材營養(yǎng)以保護木材是最長效的方法。水分在木材腐朽中有著非常重要的作用，不僅僅因為它是腐朽菌必需的條件之一，而且水分變化造成的膨脹收縮和開裂變形是加速戶外木材腐朽向深層次發(fā)展的重要因素。如果能保證木材中水分在20%以下或100%以上，木材就不易腐朽[35]。木材進行化學改性一方面可以改變腐朽菌賴以生存的營養(yǎng)物質，另一方面可改變木材的吸水吸濕性，達到減少木材含水量及因水分變化造成的開裂變形，從而有效保護木材。

Rowell[51]對改性木材的耐腐性進行了研究，認為木材細胞壁含水率的減少與防腐性能的提高有直接關系。高溫熱處理和乙?；幚碇饕糜谔岣吣静牡某叽绶€(wěn)定性，但在降低木材吸濕性的同時提高了木材耐腐性[52]。乙烯類單體是較早用于木材改性的方法，由于聚合后能填充細胞腔和細胞壁，減少水分的吸收，起到一定的防腐作用?；瘜W交聯(lián)如甲醛、環(huán)氧乙烷等處理也能在降低木材吸濕性的同時提高其耐久性。據(jù)報道，低分子量水溶性樹脂如酚醛樹脂(PF)、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)等改性處理能提高木材的耐腐性。野外埋地2年后的耐久性測試發(fā)現(xiàn)，低分子量PF處理材的耐久性甚至高于ACQ-D處理材[53]；MF處理材在質量增加率小于10%時，其耐腐性高于歐洲落葉松的心材[54]；異氰酸酯類化合物也能對木材進行防腐改性處理[55]。

但是，改性處理材耐腐效果通常達不到高防腐等級要求。近年來,研究者在改性木材尺寸穩(wěn)定性的同時引入了一些低毒的化學物質如殺菌劑等,以彌補單純采用傳統(tǒng)改性方法對某些有害生物防腐性差的不足，如將具有生物活性的單體注入木材，并在木材中原位聚合或者在木材中原位構建載藥聚合物[56-57]。

2 竹材防腐

竹材的防腐藥劑及其處理工藝主要借鑒木材防腐。竹材和木材主要化學成分相同，是腐朽菌寄生的最佳載體。不僅如此，竹材因含有較多的糖、淀粉、蛋白質等，更易遭受霉菌、變色菌和軟腐菌的侵染，這些先驅菌種的活動改變了竹材表面的營養(yǎng)、pH值、滲透性等，有利于腐朽菌的生長和繁殖。竹材的天然耐久性與其種類、竹齡、采伐季節(jié)等有關。竹材不經(jīng)任何處理在室內3個月白腐菌彩絨革蓋菌(Coriolousversicolor)侵染試驗后質量損失率達39.8%，經(jīng)褐腐菌棉腐臥孔菌(Poriaplacenta)侵染后質量損失率高達41.5%[58]。陳利芳等[59]等研究了11種竹材的室內天然耐腐性發(fā)現(xiàn)天然耐久月數(shù)均不超過24個月。戶外用竹材如不經(jīng)過處理通常在4年左右就會腐朽，軟腐菌和白腐菌對竹材的侵染多于褐腐菌，但褐腐菌造成的竹材力學強度下降更多。傳統(tǒng)的竹材保護方法主要有流水浸泡法、煙熏法、熱處理等，如厄瓜多爾人用酒精浸泡竹材達到防腐的目的，拉丁美洲曾用石灰包覆處理竹材以提高耐腐性，也有用單寧、煤油或柴油等處理竹材。

竹材防腐處理主要借鑒木材防腐劑，如CCA、ACQ和CA等[60-62]。ACQ和CA類防腐劑對竹材的抗菌性與CCA相當[63]。殼聚糖金屬復合物能顯著提高竹材對白腐菌和褐腐菌的抵抗力且藥劑固著性好[64]。螯合蛋白銨銅硼鹽防腐劑也可在一定程度上提高銅、硼在竹材內的固著性能和竹材耐腐性[65]。研究表明，霉變加速腐朽，霉變時間越長，腐朽質量損失率和力學強度下降越大[66]。因此，對于竹材來說，以抑制腐朽菌為主的木材防腐劑不適于處理竹材，如CCA、ACQ和CA等，其防霉效果不理想，難以滿足戶外用竹材的保護處理要求[67]。這些防腐劑要想應用于竹材處理，必須加強或加入防霉成分。

以竹集成材或重組竹等產品形式應用的竹材由于易腐朽的竹單元常受膠黏劑的包覆，其耐久性相對較強，因而其防腐性能未引起重視。但是，隨著竹材工業(yè)向縱深發(fā)展，重組竹、平壓和側壓竹地板及特色原竹產品已在戶外的大量應用，從而出現(xiàn)了嚴重的腐朽和霉變問題，不僅大大縮短了竹產品的使用壽命，而且使最初的特色設計和外觀形象大受影響。因此，竹集成材或重組竹防腐也像防霉防蛀一樣開始引起人們的關注。魏萬姝等[68]以酚醛樹脂(PF)和異氰酸酯(MDI)為膠黏劑制備的竹刨花板，如竹刨花不進行防腐劑處理，制備的板材接種褐腐菌密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)3個月后質量損失率達13%～17%，白腐菌彩絨革蓋菌造成的質量損失達10%～12%，質量損失率明顯小于原竹，而經(jīng)過硼酸鋅、銅唑、季胺銅和環(huán)烷酸銅處理的竹刨花板均可達到強耐腐等級。不同藥劑防腐處理后的重組竹，在室內耐腐性測試中質量損失率也明顯下降[69]。

竹材的處理多數(shù)借鑒木材防腐處理工藝，采用真空加壓，但防腐劑在竹材中的滲透性遠小于木材[60]。竹材縱向滲透性好，橫向滲透性差，導致防腐劑滲透能力差且不均勻，可采用頻壓提高其滲透性。根據(jù)竹材的特點進行端部真空吸藥或將剛砍伐的竹材一端浸漬在防腐劑中利用枝葉的蒸騰作用吸收防腐劑也是簡單實用的處理工藝。將銅、硼、銨鹽與動物蛋白復合生成蛋白銨銅硼鹽螯合物，研究等離子和微波預處理對竹材吸藥量的作用，發(fā)現(xiàn)等離子預處理使吸藥量達到較高水平[70]。湯宜莊等[71]用硼、氟化合物和銅鉻硼等防腐劑以冷熱漕法和常溫浸漬法處理毛竹，結果發(fā)現(xiàn)相同處理條件下夏采毛竹和冬采毛竹吸液量不同，不含鉻的防腐劑夏采高于冬采，含鉻則相反。隨著竹集成材和重組竹的廣泛應用，其防腐處理也受到了關注。竹集成材和重組竹的防腐途徑有兩種：一種是處理竹絲、竹片或竹纖維等竹單元，這些竹單元在制成竹板材過程中要經(jīng)過熱壓甚至高溫熱處理等工序，溫度一般在150℃左右甚至200℃以上，因此需要考慮防腐劑，尤其是有機殺菌劑的耐高溫性和與膠黏劑的相容性；另一種是處理成品板，需要考慮如何使防腐劑進入成品板而又不影響其強度和表面性能。目前對成品板進行防腐處理的報道較少。杜?；鄣萚72]對慈竹重組竹采用浸漬和真空加壓處理，發(fā)現(xiàn)后者載藥量是前者的兩倍多。

竹材的防腐效果不僅與藥劑有關，還與處理工藝密切相關。竹材與木材結構不同，竹材沒有橫向的射線組織，其結構為20%的維管束分布于90%的薄壁組織中。這樣的結構導致藥劑滲透困難且分布不均勻，為腐朽菌的侵入留下缺口。因此，竹材的防腐處理不能照搬木材的防腐處理，需要針對竹材結構特點開發(fā)新的處理方式，如端部加壓法等。

3 展 望

木材和竹材在戶外的廣泛應用加速了防腐技術的不斷創(chuàng)新，世界各國環(huán)保意識的提升推動了新型低毒或無毒防腐劑的發(fā)展。但是，在木材防腐劑和防腐技術研發(fā)中仍有如下問題需要關注：

1)土壤和空氣中的其他微生物如細菌、霉菌、變色菌等對木竹材腐朽的作用以及對防腐劑防腐效果的影響方面的研究較少，加強該領域的研究將對木竹材腐朽機理研究和長效復合防腐劑的開發(fā)具有重要作用。

2)防腐劑在水分、光照和溫濕度變化等環(huán)境因素作用下自身的穩(wěn)定性尚需進一步研究，為優(yōu)化防腐劑配方奠定基礎。

3)木竹材中的防腐劑釋放特性和對腐朽菌的作用機理仍需進一步研究。

4)防腐劑在木竹材中的存在狀態(tài)和固著方式對防腐效果有重要影響，借助于膠黏劑、螯合劑或其他高分子化合物固著防腐劑固然能提高其抗流失性，但藥劑釋放特性也可能會影響木竹材對腐朽菌的抵抗能力。通過有效成分自身的反應或與木竹材中的活性基團反應提高其固著性依然是解決防腐劑抗流失性的最佳途徑。

5)竹材及其制品種類較多，如重組竹、竹展平板、竹片平壓和側壓板等已廣泛應用于室內外，原竹建筑也逐漸增多，這些材料的耐腐性能研究較少，缺乏相應的耐腐等級標準，需進一步完善和加強。

縱觀國內外木竹防腐行業(yè)的發(fā)展，防腐劑的配方已經(jīng)從以重金屬元素為主邁向以非金屬或有機殺菌劑為主，適應戶外各種環(huán)境的非金屬保護劑配方將成為未來木材防腐劑發(fā)展的方向。此外，以木竹材改性為主、防腐劑為輔的綜合保護工藝，將成為解決戶外用木竹材腐朽、開裂和蟲蛀等問題的重要途徑。

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A review on the development of wood and bamboo preservation

SUN Fangli1,2,PROSPER Nayebare Kakwara1,WU Huaping1,QIAN Jiajia1,YANG Xiushu1,RAO Jin1,GUO Ming1

(1.School of Engineering,Zhejiang Agriculture and Forestry University;2.National Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Wood Resources，Lin’an 311300，Zhejiang,China)

This paper expounds the present situation of wood and bamboo preservation from the aspects of the current preservatives and modification methods used to provide the necessary protection for wood and bamboo.It points out the development prospects and existing problems in the field of wood and bamboo preservation.Wood preservatives are still mainly based on copper and thus various methods have been developed to improve its fixation and decay resistance.The use of non-metallic formulations that contain boron salts,organic fungicides and natural extracts has become a new direction for research and application in most countries,with more attention focused on improving the leaching resistance of boron-based preservatives.Besides,wood modification continues to be a promising method in increasing its durability.Among all the wood preservative treatments,pressure treatment is the most popular method.Again,bamboo preservatives and processing technologies have gradually arisen to be placed higher on the priority list,special preservatives and treatments have been developed since wood and bamboo protection are indispensable parts of outdoor materials.Hence,research progress should be focused on the consideration of environmental impacts such as soil microbes,light,moisture,temperature and humidity fluctuation on decay and degradation of preservatives.In addition,the research on the distribution of preservative and mechanisms against decay fungi has played an important role in optimizing the fixation and effectiveness of the preservatives against decay fungi.

wood;bamboo;decay resistance;preservative；leaching resistance；chemical modification

S781.72

A

2096-1359(2017)05-0001-08

2017-02-02

2017-05-30

浙江省自然科學基金重點項目(Z14C160009)；國家自然科學基金(31470587)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201510341019)。

孫芳利，女，教授，研究方向為木竹材的保護和化學改性。E-mail:sun-fangli@163.com