Na2SO4、Na2S2O3和NaSCN水鹽體系313.15 K相平衡

程 錦, 吳詩勇, 吳幼青, 黃 勝

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,煤氣化及能源化工教育部重點實驗室, 上海 200237)

Na2SO4、Na2S2O3和NaSCN水鹽體系313.15 K相平衡

程 錦, 吳詩勇, 吳幼青, 黃 勝

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,煤氣化及能源化工教育部重點實驗室, 上海 200237)

利用等溫溶解平衡法測定了三元水鹽體系Na2SO4-Na2S2O3-H2O、Na2S2O3-NaSCN-H2O及Na2SO4-NaSCN-H2O在313.15 K時的固液相平衡數(shù)據(jù),并結(jié)合X射線衍射確定相平衡時的固相,繪制了三元體系相圖。3種體系在313.15 K時均無復(fù)鹽或固溶體形成,屬于簡單共飽和體系。對應(yīng)相圖中均包含1個共飽和點、2個單鹽結(jié)晶區(qū)和2條單變量曲線。在三元體系中，Na2SO4-Na2S2O3-H2O平衡固相分別為Na2SO4和Na2S2O3·5H2O;Na2S2O3-NaSCN-H2O平衡固相分別為Na2S2O3·5H2O和NaSCN;Na2SO4-NaSCN-H2O的平衡固相分別為Na2SO4和NaSCN。結(jié)果表明,Na2S2O3和NaSCN對Na2SO4有較強的鹽析作用。

三元相圖; 水鹽體系; 硫酸鈉; 硫代硫酸鈉; 硫氰酸鈉

焦?fàn)t煤氣脫硫廢液是由于脫除煤氣中的H2S和HCN等酸性氣體而產(chǎn)生的,其中含有大量的硫酸鹽、硫代硫酸鹽以及硫氰酸鹽[1],這些都是很重要的化工原料。脫硫廢液處理不當(dāng)不僅會造成資源的浪費,而且會嚴(yán)重污染環(huán)境,所以如何處理與利用脫硫廢液成了一個重要的課題。如果能夠?qū)⒚摿驈U液中的無機鹽類回收再利用,既能保護環(huán)境,又能創(chuàng)造出經(jīng)濟收益。相圖理論可以指導(dǎo)溶液中鹽類的回收,而關(guān)于三元體系Na2SO4-Na2S2O3-H2O、Na2S2O3-NaSCN-H2O和Na2SO4-NaSCN-H2O的相圖鮮有報道。本文測定了此3種體系在313.15 K時的固液相平衡數(shù)據(jù)并繪制相圖,利用X射線衍射(XRD)檢測確定平衡固相[2],擬為脫硫廢液中鹽的提純回收提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:無水Na2SO4,Na2S2O3·5H2O,NaSCN均為分析純;EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L);Ba-Mg混合溶液(約0.025 mol/L,由BaCl2·2H2O和MgCl2·6H2O以物質(zhì)的量之比1∶1配制而成);氨性緩沖溶液(pH約為10);鉻黑T指示劑(5 g/L);Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L);I2溶液(0.1 mol/L);淀粉指示劑(10 g/L);Fe(NO3)3溶液(30 g/L);去離子水。

儀器:CH1015型恒溫水槽,控溫范圍室溫至373.15 K(±0.1 K);7230G型分光光度計,波長范圍330～900 nm(±1 nm);85-2型磁力攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速100～2 000 r/min;自制夾套反應(yīng)器;FA2004型電子天平,最大稱重200 g(±0.000 1 g);酸式滴定管,50 mL(±0.1 mL);Ultima IV型X射線衍射儀(XRD),衍射角10°～80°(±0.02°);DZF-6050真空干燥箱,控溫范圍室溫至473.15 K(±1 K);Dragonlab單道手動可調(diào)節(jié)移液槍,100～1 000 μL(±2 μL)。

1.2 實驗過程

(1) 確定體系達到相平衡所需的時間。每隔1 h取上層清液測定其密度,當(dāng)連續(xù)兩次的測量值相差不大于0.5%時即認(rèn)為體系達到了平衡[3]。

(2) 配樣。根據(jù)二元體系共飽和點溶解度數(shù)據(jù)進行三元體系相平衡樣品的配制,例如從Na2SO4-H2O共飽和點逐漸加入Na2S2O3。配制3種體系一系列不同總組成點的混合物后,放入夾套反應(yīng)器中,在313.15 K下恒溫攪拌至平衡。

(3) 取樣。用預(yù)熱過的移液槍快速移取5 mL上層清液放入已稱重的稱量瓶中,精確稱量后稀釋定容至100 mL待分析。將剩余的液相盡量傾倒干凈后,用預(yù)熱過的藥匙快速取濕固相于稱量瓶中,稱重后定容至100 mL待分析。

1.3 分析方法

1.3.1 Na2SO4含量測定 Na2SO4含量測定采用EDTA滴定法[4](不確定度±0.35%)。用過量Ba-Mg混合液與待測溶液中的Na2SO4反應(yīng),向待測溶液中加入鉻黑T指示劑,鉻黑T與過量的Ba2+、Mg2+絡(luò)合生成紫紅色的絡(luò)合物。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測溶液時,由于EDTA與金屬離子的絡(luò)合能力強于鉻黑T,因此當(dāng)用EDTA滴定待測溶液時,待測溶液的顏色會隨著Ba2+、Mg2+與EDTA絡(luò)合而發(fā)生變化,滴定終點溶液顏色由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色。

1.3.2 Na2S2O3含量測定 Na2S2O3含量測定需用過量I2與待測溶液中Na2S2O3反應(yīng),再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[5](不確定度±0.16%)。以淀粉為指示劑,在接近滴定終點時加入指示劑,淀粉遇剩余I2后使待測溶液呈藍(lán)色;繼續(xù)滴定到達滴定終點時待測溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。

1.3.3 NaSCN含量測定 在酸性條件下,Fe3+與SCN-反應(yīng)生成血紅色的絡(luò)合物[6-9],通過測定待測溶液的吸光度(不確定度±0.21%),得到溶液中NaSCN的含量組成。NaSCN的最大吸光波長為455 nm,標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線方程為c=23.498A+0.583 7(其中c為濃度，A為吸光度),相關(guān)系數(shù)R=0.999 5。

1.4 誤差分析

全部實驗過程中,可能會引起誤差的原因主要有:

(1) 試劑的純度。由于所用試劑均為分析純,其中的雜質(zhì)在試劑稱量以及溶液配制時會有干擾。

(2) 儀器精度準(zhǔn)確性。例如滴定管屬于容量器皿,其刻度是否均勻準(zhǔn)確直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(4) 實驗操作中的個人誤差,例如滴定管讀數(shù)時偏高或偏低,滴定時人眼對溶液顏色變化的敏感度都會對結(jié)果造成影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2SO4-Na2S2O3-H2O相圖

Na2SO4-Na2S2O3-H2O三元水鹽體系在313.15 K時達到平衡時間是3 h。圖1所示為該三元體系在313.15 K的三元相圖，圖2所示為平衡固相的XRD圖。由圖1和圖2可知,三元體系Na2SO4-Na2S2O3-H2O在313.15 K的等溫溶解度圖中無復(fù)鹽和固溶體生成,屬于簡單共飽和體系。共飽和點E對應(yīng)的平衡固相為Na2S2O3·5H2O+Na2SO4,其液相中w(Na2SO4)=1.50%,w(Na2S2O3)=47.41%。圖1(a)中曲線DEC為該三元體系313.15 K時溶解度曲線;C點、D點分別為Na2S2O3、Na2SO4單獨存在于溶液中時的飽和溶解度點;區(qū)域DOC為Na2SO4和Na2S2O3不飽和溶液區(qū)域;區(qū)域ADE為Na2SO4飽和、Na2S2O3不飽和區(qū)域,此時的固相是Na2SO4;區(qū)域AERB為Na2SO4和Na2S2O3的共飽和區(qū)域,此時固相是Na2SO4和Na2S2O3·5H2O同時存在;區(qū)域ECR為Na2S2O3飽和、Na2SO4不飽和區(qū)域,此時的固相為Na2S2O3·5H2O,此結(jié)晶區(qū)要在圖1(b)局部放大圖中才能看清,則Na2S2O3在該三元體系中有較大溶解度。

圖1 三元體系Na2SO4-Na2S2O3-H2O在313.15 K相圖(a)及局部放大圖(b)

圖2 平衡固相的XRD圖譜

表1所示為Na2SO4-Na2S2O3-H2O三元體系在313.15 K時的相平衡數(shù)據(jù)。由表1數(shù)據(jù)可知,當(dāng)溶液中Na2S2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時,Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則迅速減小,溶解度從D點處(w(Na2SO4)=33.48%)下降到該體系共飽和點E處(w(Na2SO4)=1.50%),這說明Na2S2O3對Na2SO4有強烈的鹽析作用。

2.2 Na2S2O3-NaSCN-H2O相圖

Na2S2O3-NaSCN-H2O三元水鹽體系在313.15 K時達到平衡時間是4 h。圖3所示為該三元體系在313.15 K時的相圖，表2所示為其相平衡數(shù)據(jù)。由圖2和圖3可知,三元體系Na2S2O3-NaSCN-H2O在313.15 K時同樣屬于簡單共飽和體系。共飽和點E對應(yīng)的平衡固相為Na2S2O3·5H2O+NaSCN,其液相中w(Na2S2O3)=23.53%、w(NaSCN)=21.59%。圖3中的曲線CED為該三元體系313.15 K時溶解度曲線;C點、D點分別為NaSCN、Na2S2O3單獨存在于溶液中時的飽和溶解度點。區(qū)域COD為Na2SO4和Na2S2O3不飽和溶液區(qū)域;區(qū)域ACE為NaSCN飽和、Na2S2O3不飽和區(qū)域,此時的固相是NaSCN;區(qū)域AEGB為NaSCN和Na2S2O3的共飽和區(qū)域,此時固相是NaSCN和Na2S2O3·5H2O同時存在;區(qū)域EDG為Na2S2O3飽和、NaSCN不飽和區(qū)域,此時的固相為Na2S2O3·5H2O。

表1 三元體系Na2SO4-Na2S2O3-H2O在313.15 K相平衡數(shù)據(jù)

圖3 三元體系Na2S2O3-NaSCN-H2O在313.15 K相圖

No．w/%Na2S2O3NaSCNSolidphase1(D)54．130Na2S2O3·5H2O242．864．06Na2S2O3·5H2O339．945．61Na2S2O3·5H2O438．119．50Na2S2O3·5H2O524．3621．42Na2S2O3·5H2O6(E)23．5321．59Na2S2O3·5H2O+NaSCN713．6126．40NaSCN810．2228．45NaSCN9(C)059．94NaSCN

2.3 Na2SO4-NaSCN-H2O相圖

Na2SO4-NaSCN-H2O三元水鹽體系在313.15 K時達到平衡所需時間為2 h。圖4所示為該體系在313.15 K時的相圖，表3所示為其相平衡數(shù)據(jù)。

圖4 三元體系Na2SO4-NaSCN-H2O在313.15 K相圖(a)及局部放大圖(b)

No．w/%Na2SO4NaSCNSolidphase1(D)33．480Na2SO425．887．47Na2SO435．5114．33Na2SO442．7018．64Na2SO451．2120．59Na2SO46(E)0．0734．61Na2SO4+NaSCN70．0434．05NaSCN8(C)059．94NaSCN

由圖2和圖4可知,此體系屬于簡單共飽和體系。共飽和點E對應(yīng)的平衡固相為Na2SO4+ NaSCN,其液相中w(Na2SO4)=0.07%、w(NaSCN)=34.61%。圖4(a)中的曲線CED為該三元體系313.15 K時溶解度曲線;C點、D點分別為NaSCN、Na2SO4單獨存在于溶液中時的飽和溶解度點;區(qū)域DOC為Na2SO4和NaSCN不飽和溶液區(qū)域;區(qū)域ACE為NaSCN飽和、Na2SO4不飽和區(qū)域,此時的固相是NaSCN,此結(jié)晶區(qū)需在局部放大圖(圖4(b))中才能看清,NaSCN在該三元體系中有較大溶解度;區(qū)域AEB為Na2SO4和NaSCN的共飽和區(qū)域,此時固相是Na2SO4和NaSCN共結(jié)晶;區(qū)域EDB為Na2SO4飽和、NaSCN不飽和區(qū)域,此Na2SO4結(jié)晶區(qū)。根據(jù)表3數(shù)據(jù)可知,當(dāng)溶液中NaSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時,Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則迅速減小,從D點處的w(Na2SO4)=33.48%下降到該體系共飽和點E處的w(Na2SO4)=0.07%,這說明NaSCN對Na2SO4有很強烈的鹽析作用。

桑世華等[10]研究了Na2B4O7-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系在288 K時的相平衡，得出NaCl對Na2SO4有較強的鹽析作用;寧慧逸等[11]對Na2B4O7-NaBr-Na2SO4-H2O四元體系在348 K時相平衡的研究發(fā)現(xiàn)NaBr對Na2SO4有強鹽析作用;劉寶樹等[12]在45 ℃Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究中發(fā)現(xiàn)MgSO4對Na2SO4有強鹽析作用。以上研究的體系雖與本文體系不同,但所得結(jié)論與本文另外兩種鹽對Na2SO4有鹽析作用的觀點一致,這說明存在多種鹽對Na2SO4有鹽析作用。從以上結(jié)果可知,對Na2SO4有鹽析作用的鹽均含有與其相同的離子;另外當(dāng)有其他鹽存在時,Na2SO4的溶解度會迅速降低的原因可能與Na2SO4本身溶解度較小且隨溫度升高其溶解度先升高后降低的物理特性有關(guān)。

此外,桑世華等[10]還提到,當(dāng)溶液溫度低于288 K時Na2SO4的結(jié)晶分子式為Na2SO4·10H2O,而當(dāng)溫度高于303 K時,Na2SO4的結(jié)晶才以無水Na2SO4的形式存在。本文研究限定溫度為313.15 K,因此Na2SO4從溶液中析出時的結(jié)晶形式應(yīng)為無水Na2SO4,這與XRD檢測平衡固相的結(jié)果一致。

從圖1、圖3及圖4可知,當(dāng)利用相圖指導(dǎo)Na2SO4、Na2S2O3和NaSCN這3種鹽的分離時,由于Na2S2O3和NaSCN對Na2SO4的強鹽析作用,Na2SO4從混合溶液中分離相對容易;Na2S2O3和NaSCN由于結(jié)晶區(qū)域差異較小,在分離這兩種鹽時僅依靠蒸發(fā)結(jié)晶的物理方法,得到的鹽純度可能會較低。因此,當(dāng)從混合溶液中分離這3種鹽時可能需要物理和化學(xué)方法的結(jié)合。

3 結(jié) 論

通過等溫溶解平衡法得到了三元水鹽體系Na2SO4-Na2S2O3-H2O、Na2S2O3-NaSCN-H2O和Na2SO4-NaSCN-H2O的相圖。研究發(fā)現(xiàn)上述3種三元體系均為無復(fù)鹽或固溶體產(chǎn)生的簡單共飽和體系。Na2S2O3和NaSCN溶解度較大,在相圖上呈現(xiàn)的結(jié)晶區(qū)域較小;而Na2SO4在三元體系中的溶解度相對較小,因此具有較大的結(jié)晶區(qū)域。三元體系中,Na2S2O3和NaSCN對Na2SO4均有強烈的鹽析作用,導(dǎo)致Na2SO4的溶解度在共飽和點處明顯下降。

[1]張建蘋.焦化脫硫廢液的清潔利用[J].科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力,2013(8):103-104.

[2]牛自得,程芳琴.水鹽體系相圖及其應(yīng)用[M].天津:天津大學(xué)出版社,2002：172-179.

[3]翁延博.五元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,Br--H2O 313 K相平衡研究[D].天津:天津大學(xué),2008.

[4]葉向紅,張彩云.EDTA滴定法測定草酸中硫酸根[J].光譜實驗室,2005,22(4):749-752.

[5]董亦斌,邱林友.硫代硫酸鹽溶液中銀的滴定測定[J].冶金分析,2000,20(2):56-57.

[6]王厚德,楊彥功,丁銳.分光光度法測定腈綸中微量硫氰酸根[J].合成纖維工業(yè),2004,27(5):60-61.

[7]劉建軍,李建芬,周漢芬.分光光度法檢測廢水中的硫氰酸根含量[J].武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2009,28(4):60-62.

[8]盧寶川.分光光度法檢測乳制品中的硫氰酸鈉含量[J].生物技術(shù)世界,2013(7):52,54.

[9]蘇婷婷,續(xù)鶯,顧洪濤.乳制品中硫氰酸鈉含量的測定:分光光度法[J].中國乳業(yè),2013(2):48-49.

[10]桑世華,趙相頗,鐘絲搖，等.Na2B4O7-Na2SO4-NaCl-H2O四元體系288 K相平衡研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2013,25(7):1012-1015.

[11]寧慧逸,桑世華,王丹，等.Na2B4O7-NaBr-Na2SO4-H2O四元體系348 K相平衡研究[J].化學(xué)工程,2012,40(4):27-30.

[12]劉寶樹,何巖,孫華，等.45 ℃Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2013,34(1):36-39.

Phase Equilibria of Na2SO4、Na2S2O3and NaSCN Salt-Water Systems at 313.15 K

CHENG Jin, WU Shi-yong, WU You-qing, HUANG Sheng

(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical of Ministry of Education, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Phase equilibria data of the ternary Na2SO4-Na2S2O3-H2O,Na2S2O3-NaSCN-H2O and Na2SO4-NaSCN-H2O systems at 313.15 K were determined by the isothermal dissolution equilibrium method.The equilibrium solid phases were determined by X-ray spectroscopy,and the phase diagrams of the ternary systems were drawn.There is no double salt or solid solution formed,and the three systems belong to a simple eutectic system.The phase diagrams of the ternary systems have one invariant point and two univariant curves at the boundary of two crystallization fields.The equilibrium solid phase of Na2SO4-Na2S2O3-H2O is composited of sodium sulfate(Na2SO4) and sodium thiosulfate pentahydrate (Na2S2O3·5H2O),respectively.Sodium thiosulfate pentahydrate and sodium rhodanate (NaSCN) are the components of the solid phase of Na2S2O3-NaSCN-H2O,and the solid phase of Na2SO4-NaSCN-H2O consists of sodium sulfate and sodium rhodanate.The experimental results suggest that Na2S2O3and NaSCN show an obvious decrease of the solubility of Na2SO4.

ternary phase diagram; salt-water system; sodium sulfate; sodium thiosulfate pentahydrate; sodium rhodanate

1006-3080(2017)01-0056-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.009

2016-05-03

程 錦(1988-),女,湖北孝感人,碩士生,研究方向為環(huán)境科學(xué)與工程。E-mail:chengjin_1988@sina.com

吳詩勇,E-mail:wsy@ecust.edu.cn

TQ131.12

A