鋰離子電池化成條件對化成效果的影響

楊 娟

鋰離子電池化成條件對化成效果的影響

楊 娟

（新鄉(xiāng)電池研究院有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000）

在鋰離子電池制作過程中，化成是一道非常重要的工序。本文綜述化成條件如化成電流、化成電壓、化成溫度和外加壓力對電池性能如內(nèi)阻、容量和循環(huán)性能等的影響。

鋰離子電池；SEI膜；化成電流；化成電壓；化成溫度；外加壓力

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，因其具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電小等突出優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。在鋰離子電池制作過程中，化成是非常重要的工序。化成是對注液擱置后的電池進(jìn)行首次充電形成固體電解質(zhì)膜的過程［1-2］。在化成工序中，用不同的化成工藝，會(huì)形成略有不同的SEI膜。而SEI膜的形態(tài)會(huì)直接影響單體電池的性能，如倍率和高荷，特別是電池的循環(huán)性能即使用壽命［3-4］。本文結(jié)合最近幾年的研究成果，綜述化成電流、化成夾具、化成時(shí)間等因素對電池化成效果的影響。

1 化成電流

S.S.Zhang等［5］研究了化成時(shí)充電電流對SEI膜性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，在低的電流密度下，更有利于形成良好的SEI膜。這是因?yàn)镾EI膜的形成包括晶核形成及生長兩個(gè)過程。電流密度大，晶核形成速度快，會(huì)導(dǎo)致SEI膜的結(jié)構(gòu)疏松，且在負(fù)極表面附著不牢固；相反，低電流密度下，晶核形成速度慢，則SEI膜的結(jié)構(gòu)會(huì)更加致密。但是，結(jié)構(gòu)疏松的SEI膜能浸潤更多的電解液，從而使大電流密度下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。

傳統(tǒng)的小電流預(yù)充方式有助于電池形成穩(wěn)定致密的SEI膜，但長時(shí)間的小電流充電會(huì)導(dǎo)致形成SEI膜的阻抗增大，從而影響電池的倍率和循環(huán)等性能，且單純的小電流化成會(huì)造成化成時(shí)間較長，影響車間生產(chǎn)效率。張秋萍［6］研究了在恒流充電階段采用階梯式電流化成的方法，發(fā)現(xiàn)在恒流充電階段采用階梯電流，不僅能降低電池的極化水平，提高充電容量，而且能夠有效減少充電時(shí)間，提高化成效率。

2 化成電壓

聞人紅雁［7］研究了化成電壓對電池極片的表面狀態(tài)、電池內(nèi)阻和循環(huán)性能的影響。她分別用3.5V和4.2V作為電池化成時(shí)的截止電壓，發(fā)現(xiàn)化成電壓為4.2V時(shí)電池的充電容量較高，但充放電效率比截止電壓為3.5V時(shí)低4.1%。通過SEM圖發(fā)現(xiàn)，截止電壓為4.2V的負(fù)極極片上有明顯白斑，而3.5V極片上沒有。對比兩種電壓下的充放電效率、極片內(nèi)阻和循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)截止電壓為4.2V的電池極片內(nèi)阻大，且循環(huán)衰減較快，這可能都與充電電壓過高導(dǎo)致負(fù)極表面有過多的鋰離子嵌入有關(guān)。有研究表面，“白斑”是在負(fù)極表面沉積的金屬鋰或鋰的化合物，該化合物一旦在負(fù)極上形成，不會(huì)再回到正極，且導(dǎo)電性較差［8-9］，導(dǎo)致電池化成時(shí)首效低且極片內(nèi)阻大，從而進(jìn)一步影響電池循環(huán)性能。魯桂梅［10］對比了4種不同的化成方法，發(fā)現(xiàn)預(yù)充電時(shí)充電至電池荷量的65%，然后放電至2.5V，再進(jìn)行一次放充循環(huán)后，電池在循環(huán)測試中衰減最慢。

3 化成溫度

對于聚合物鋰離子電池，如果在高溫下化成，不僅可以使電極表面的SEI膜層反應(yīng)更充分，而且能增強(qiáng)隔膜的吸液性，這樣有利于降低電池的氣脹情況。但也有人認(rèn)為低溫下化成是以溶劑還原為主，鋰鹽的還原速度變慢，SEI膜的形成速度慢，因此溶劑產(chǎn)物的沉積更為有序致密，更有利于延長電池的使用壽命［11］。

一般認(rèn)為，高溫化成會(huì)降低SEI膜的穩(wěn)定性，引起電池循環(huán)性能變差，這是因?yàn)楦邷貢?huì)加劇SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，而低溫條件下SEI膜則趨于穩(wěn)定。Ishiikawa［12］在優(yōu)化低溫處理?xiàng)l件時(shí)發(fā)現(xiàn)，在-20℃時(shí)生成的SEI膜循環(huán)性能最好，這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI膜致密穩(wěn)定，且阻抗較低。Andersson則認(rèn)為高溫條件下，原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整，膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu)，從而使電解液與負(fù)極進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。D.Aurbanch［13］等發(fā)現(xiàn)高溫下易形成LiF在負(fù)極表面沉積。含有LiF的SEI膜會(huì)嚴(yán)重阻礙鋰離子的遷移，富集程度越高，影響程度越大。低溫環(huán)境雖然有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，但其離子電導(dǎo)率不佳。高溫下形成的SEI膜不致密，但離子導(dǎo)電率良好。S.S.Zhang［5］等研究發(fā)現(xiàn)，化成時(shí)形成良好的SEI膜的適宜溫度是20～35℃，最好是35℃。陳丹丹［14］通過研究比較了在20、30、40℃預(yù)充電池放電容量、放電平臺(tái)、內(nèi)阻變化、循環(huán)性能和極片表面狀態(tài)，分析得出電池最佳的預(yù)充溫度是30℃。目前，大多數(shù)鋰離子電池廠家多選用在30～60℃高溫老化，以改善電池的循環(huán)性能和貯存性能。

4 外加壓力

郭玉斌［15］研究了在化成兩次充電之間加滾壓壓力與不加的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)沒有加壓力的電池比施加合適壓力的電池充電容量低約1Ah。電池在化成過程中會(huì)產(chǎn)生氣體，如果氣體沒有消掉，則會(huì)增大正負(fù)極片之間的距離，從而加大鋰離子傳輸距離，增加阻抗，最終造成電池充電容量降低。若充電中間加上合適的滾壓壓力，則可以幫助消除氣體，不僅能提高電池化成容量，而且電池的倍率和循環(huán)性能也明顯提高。同時(shí)，通過拆解電池發(fā)現(xiàn)，不加壓力或者施加壓力很小，電池負(fù)極片上都有明顯的析鋰，而加上合適的壓力極片表面則無任何不良。

5 結(jié)語

在鋰離子電池的制備過程中，化成工序?qū)﹄姵氐男阅苡绊懹葹殛P(guān)鍵。選擇合適的化成電流、化成電壓、化成溫度等，對優(yōu)化和提高電池性能有非常重要的作用。不過單一的條件對電池性能改善并不明顯，因此優(yōu)化化成條件并加以綜合，才能達(dá)到提高電池性能的目的。

［1］聞人紅雁，毛松科，聞人紅權(quán)，等.不同荷電態(tài)對鋰離子電池循環(huán)壽命的影響［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2011（5）797-799.

［2］李昕洋，張培新，羅仲寬.化學(xué)沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2008（3）：385-388.

［3］徐忠榆，鄭洪河.鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究進(jìn)展［J］.電源技術(shù)，2000（3）：171.

［4］Aurbach D，Zinigrad E，Cohen Y，et al.A short re?view of failure mechanism of Lithium metal and Lithiated graphite anodes in liquid electrolyte Solutions［J］.Solid State Lonics，2002（148）：405-416.

［5］S.S.Zhang，K.Xu，T.R.Jow.Optimization of the forming conditions of the solid-state interface in the Li-ion batteries［J］.J.Power Sources，2004（1-2）：281-285.

［6］張秋萍，劉秋降，姜久春.動(dòng)力電池階梯電流充電方法研究［J］.高技術(shù)通訊，2013（23）：430-435.

［7］聞人紅雁，毛松科，田德祥.化成工藝對磷酸鐵鋰離子電池性能的影響［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2016（34）：372-374.

［8］曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

［9］任保福.大容量鋰離子動(dòng)力電池充放電過程熱特性研究［D］.北京：北京交通大學(xué)，2012.

［10］魯桂梅，謝秋，石永鈧.鋰離子電池化成工藝研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2011（9）：46-47.

［11］宋作忠，蔣玉湘，馬培華.鋰離子二次電池及其電解質(zhì)研究［J］.鹽湖研究，1999（2）：47-58.

［12］Ishiikawa M，Tasaka Y，Yoshimoto N，et al.Optimiza?tion of physicochemical characteristics of a lithium anode in?terface for high-efficiency cycling∶an effect of electrolyte tem?perature［J］.J.Power Sources，2001（7）：262-264.

［13］D.Aurbanch，D.Markovsky，G.Salitra，et al.Review on electrode-electrolyte solution interactions,related to cath?ode materials for Li-ion batteries［J］.J.Power Sources，2007（2）：491-499.

［14］陳丹丹.預(yù)充工藝對鋰電池性能的影響以及聚苯胺改性負(fù)極的研究［D］.上海：上海大學(xué)，2013.

［15］郭玉斌，張娜，高飛.化成中使用滾壓工藝對軟包電池性能的影響［J］.電源技術(shù)，2016（140）：1924-1928.

Influence of Formation Conditions of Lithium Ion Battery on Formation Efficiency

Yang Juan
（Xinxiang Battery ResearchInstitute Co.,Ltd.，Xinxiang Henan 453000）

Formation is very important in the process of making lithium ion battery.In this paper We talk?ed about the effects of the conditions such as formation current,voltage,temperature and pressure on the battery performance such as internal resistance,capacity and circulation performance.

lithium on batter；SEImembrane；formation current；formation voltage；formation temperature；im?pressed pressure

TM912

A

1003-5168（2017）10-0139-02

2017-09-03

楊娟（1983-），女，碩士，助理工程師，研究方向：鋰離子電池。