聚3，4-乙撐二氧噻吩的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉慧珍，孫連強(qiáng)，蔣 杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

聚3，4-乙撐二氧噻吩的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉慧珍，孫連強(qiáng)，蔣 杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

該文主要介紹了聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）的性能特點(diǎn)和研究進(jìn)展現(xiàn)狀，PEDOT是目前國內(nèi)外研究和應(yīng)用最多的導(dǎo)電聚合物，在通孔線路板涂層、光電二極管、太陽能電池、電磁屏蔽等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

PEDOT；導(dǎo)電聚合物；應(yīng)用

導(dǎo)電聚合物是20世紀(jì) 70年代由Heeger、MacDiamod和Shirakawa 3位研究者發(fā)現(xiàn)的，目前應(yīng)用較多的導(dǎo)電高分子有聚乙炔（Polyacetylene）、聚噻吩（PEDOT)、聚苯胺（PAN）等及它們的衍生物，3 位研究者并因此共享了2000年的諾貝爾化學(xué)獎[1]。導(dǎo)電聚合物在國民生產(chǎn)和生活中扮演著至關(guān)重要的角色，在電池、電極材料、傳感器材料、涂料、火箭、船舶和管道等方面有重要的應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物在我國己經(jīng)有30多年的發(fā)展歷史，其導(dǎo)電機(jī)理及材料應(yīng)用研究水平接近于國際先進(jìn)水平，但是在新型導(dǎo)電聚合物材料的合成研究方面還落后于國際先進(jìn)水平[2]。

PEDOT是國內(nèi)外研究最多的一種導(dǎo)電聚合物，而PEDOT不溶、不熔、難以加工在很大程度上限制了它的應(yīng)用[3-4]。目前為了解決此問題最常采用的方法是通過聚苯乙烯 （PSS）的摻雜改善PEDOT的性能，制備得到的PEDOT/PSS體系具有導(dǎo)電率高、透明性好、機(jī)械強(qiáng)度高、優(yōu)越的化學(xué)性能和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍比較廣泛[5-8]。

1PEDOT的發(fā)展現(xiàn)狀

PEDOT主要有以下優(yōu)異性能：（1）摻雜的PEDOT導(dǎo)電性強(qiáng)：電導(dǎo)率可達(dá) 1 000 S/cm[9]；（2） PEDOT成膜性好：PEDOT易成膜，且成膜均勻；（3）穩(wěn)定性好：氧化狀態(tài)下的PEDOT在溫度120℃的條件下加熱1 000 h電導(dǎo)率基本不變[10]；（4）合成條件簡單：可在水溶液中通過化學(xué)方法和電化學(xué)2種方法合成[11]；（5）成膜的顏色易變：PEDOT在氧化狀態(tài)下呈現(xiàn)透明色，而在中性狀態(tài)呈藍(lán)黑色。

PEDOT是一種優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物，但其單體在水中的溶解度比較低，水中氧化電位較高，而且容易與溶液中親質(zhì)子性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，報道中對其研究較多在無水有機(jī)溶劑中?？紤]到經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的因素，要想使其在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用，水溶液是最理想的介質(zhì)[12-13]。

2 PEDOT在不同領(lǐng)域的研究應(yīng)用

2.1 PEDOT在抗靜電方面的應(yīng)用

抗靜電是PEDOT的一個重要應(yīng)用，眾所周知塑料具有很好的絕緣性能，電阻值可達(dá)10的12次方及以上。塑料在生產(chǎn)、接觸、分離、摩擦、碰撞等過程中極易產(chǎn)生靜電，而塑料的電子束縛在原子周圍，不能自由移動，產(chǎn)生的靜電不能得到消散，積累的靜電會使塑料制品表面極易吸灰塵，影響產(chǎn)品的外觀性能，對電子器件產(chǎn)生干擾，更為嚴(yán)重者可引起爆炸、火災(zāi)等重大事故[14]。而一般傳統(tǒng)的抗靜電劑在很大程度上依賴于外部環(huán)境（濕度、溫度）的影響，且效果不持久，不能滿足日益發(fā)展的國民工業(yè)需求，因此人們希望研發(fā)出一種不依賴于外界環(huán)境且效果持久的抗靜電劑產(chǎn)品，而所制備的PEDOT/PSS高分子涂層則可滿足以上要求，應(yīng)用于塑料產(chǎn)品可使塑料產(chǎn)品的表面電阻值降至10的4～7次方，且PEDOT/PSS膜不易水解，具有耐光、耐高溫、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。此抗靜電劑涂層是由德國拜爾公司于1988年優(yōu)先發(fā)現(xiàn)并產(chǎn)業(yè)化的，目前拜爾公司已研發(fā)并生產(chǎn)出一系列的PEDOT抗靜電產(chǎn)品，并申請了數(shù)個發(fā)明專利[15-21]。

孫東成等人以過硫酸銨為氧化劑，合成了聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）/聚對苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS），并以此配制成抗靜電涂料用于聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸二醇酯（APET）、聚苯乙烯（PS）等基材上涂布，具有良好的透明性和附著力，抗靜電效果穩(wěn)定[22]。

張莎等人以聚乙二醇單甲醚（MPEG）為親水單體、聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，通過丙酮法制備了聚氨酯分散體（PUD）[23]。再以過硫酸銨為氧化劑，在PUD中氧化聚合PEDOT制備了導(dǎo)電聚氨酯分散體，利用制備得到的分散體配置抗靜電涂料，可很好地應(yīng)用于聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基材，抗靜電效果優(yōu)異，涂膜透明且黏合性好。

2.2 PEDOT在電子器件上的應(yīng)用

2.2.1 PEDOT在有機(jī)薄膜太陽能電池材料上的應(yīng)用

PEDOT因?yàn)閷?dǎo)電性能強(qiáng)、電解質(zhì)催化能力優(yōu)良、透明性好等優(yōu)點(diǎn)使其具備了在太陽能電池中應(yīng)用的基礎(chǔ)。PEDOT所制備的PEDOT/PSS分散液分別作為導(dǎo)電層和緩沖層沉積于電極基材表面以及透明電極和活性層之間，形成的PEDOT/PSS薄膜可以降低太陽能電池陽極ITO的能級，從而提高空穴向陽極的傳輸效率，另外由于其較高的導(dǎo)電性，也在逐漸替代ITO的位置[24-28]。

2.2.2 PEDOT在固態(tài)電容器方面的應(yīng)用

PEDOT/PSS目前被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的電極材料之一，具有可大幅度降低電容器的等效串聯(lián)電阻、改善容量和阻抗頻率等優(yōu)點(diǎn)[29]，并且在溫度280℃的高溫下仍能保持穩(wěn)定，在溫度130℃的條件下可連續(xù)工作長達(dá)幾千小時。PEDOT/PSS通過簡單的涂布步驟即可獲得良好的效果，極大地簡化了聚合物電解質(zhì)電容器的復(fù)雜制作過程[30-31]。

汪斌華等人利用化學(xué)氧化法在電容器芯包中形成導(dǎo)電高分子PEDOT固體陰極層，通過對單體濃度、浸漬次數(shù)、氧化劑/單體濃度比例等浸漬條件對固體鋁電解電容器容量引出率影響進(jìn)行研究得到最大的電容器電容量[32]。

金莉等人采用石墨烯/PEDOT復(fù)合物作為電極材料，在1.0 A/g的充放電條件下得到的額比電容為181 F/g，并且該材料充放電穩(wěn)定性高，具有很大的應(yīng)用前景[33]。

2.2.3 PEDOT在印刷電路方面的應(yīng)用

采用PEDOT直接電鍍于印刷電路板上可以很好地提高生產(chǎn)效率，改善傳統(tǒng)的復(fù)雜且成本高昂、污染環(huán)境的鍍銅工藝。

2.2.4 PEDOT在電致變色方面的應(yīng)用

PEDOT在氧化狀態(tài)下呈現(xiàn)透明色，而在中性狀態(tài)呈藍(lán)黑色。在外電壓信號作用下，PEDOT經(jīng)過摻雜陰離子與電子的注入與抽出發(fā)生共軛結(jié)構(gòu)的可逆變化，表現(xiàn)出氧化態(tài)的透明藍(lán)色與還原態(tài)深藍(lán)色之間的可逆變換。主要應(yīng)用于電致變色顯示器、自動調(diào)節(jié)光玻璃等[34]。PEDOT變色響應(yīng)時間短、著色效率高，氧化態(tài)環(huán)境穩(wěn)定性好，使其極可能成為最接近實(shí)用的電致變色自適應(yīng)偽裝材料。PEDOT應(yīng)用于軍事偽裝主要在于光學(xué)和紅外偽裝方面[35]。

2.3 PEDOT在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用

PEDOT/PSS涂層因具有導(dǎo)電性、且在某些環(huán)境中保持一定的穩(wěn)定性，所以涂在金屬表面能使其達(dá)到一定程度的鈍化，可以有效防止金屬被外界腐蝕。PEDOT及其衍生物一般作為涂料配方的添加劑、底漆或者與其他無機(jī)/有機(jī)物復(fù)合后用于金屬的防腐。

Armelin等人觀察到，在涂料中加入聚噻吩可以提高涂料的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)其電化學(xué)防護(hù)能力，聚噻吩的加入顯著地延長了改性涂料的壽命，并且對金屬材料實(shí)現(xiàn)了很好的電化學(xué)保護(hù)和物理保護(hù)[36]。

MA等人以不銹鋼片為基底，通過恒電位法在三氟化硼乙醚溶液中合成了聚噻吩薄膜[37]。在一定濃度的NaC1溶液中，采用塔菲爾極化曲線和電化學(xué)阻抗法對聚噻吩薄膜進(jìn)行了抗腐蝕性能檢測。結(jié)果表明：其最好的防護(hù)效率可達(dá)97．4%。相對于裸露的不銹鋼片，涂膜不銹鋼片的腐蝕電位更高，腐蝕電流密度更低。

2.4 PEDOT在導(dǎo)電墨水上的應(yīng)用

由于PEDOT/PSS優(yōu)異的柔韌性、伸展性使其可以應(yīng)用在導(dǎo)電油墨上，得到的涂層為透明淡藍(lán)色的導(dǎo)電層，在高濕、高溫的條件下也具有較長的壽命。

張煜霖等人以苯乙烯磺酸鈉（SS）、7-（4-乙烯基芐氧基）-4-甲基香豆素（VM）和丙烯酸（AA）為反應(yīng)單體，合成了一種光敏性雙親共聚物PSVMA[38]。以PSVMA作為軟模板和摻雜劑，氯金酸作為氧化劑，通過化學(xué)氧化法聚合得到水分散的PEDOT∶PSVMA/AuNPs導(dǎo)電復(fù)合物，作為基礎(chǔ)墨水，再通過調(diào)整配方得到PEDOT∶PSVMA/AuNPs的噴墨打印墨水，噴涂在相紙和PET膜基材上得到圖案化的導(dǎo)電膜，該膜具有很好的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)論

PEDOT經(jīng)過40多年的發(fā)展，已經(jīng)形成了一定的理論基礎(chǔ)和應(yīng)用規(guī)模，相關(guān)技術(shù)和產(chǎn)品也日趨完善，尤其在抗靜電、水性涂料、電子元器件等方面日趨成熟，但相關(guān)高端技術(shù)卻被少數(shù)發(fā)達(dá)國家壟斷，國內(nèi)的研究仍與國際有一定的差距。并且由于當(dāng)今時代的快速發(fā)展，對PEDOT產(chǎn)品也提出了新的要求，各個研發(fā)機(jī)構(gòu)和相關(guān)人員也面臨著更大的挑戰(zhàn)，通過人類的不斷努力，PEDOT在未來的發(fā)展中在原有的基礎(chǔ)上會得到更好的發(fā)展，不斷地擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

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2017年（第三十屆）全國造紙化學(xué)品開發(fā)與造紙新技術(shù)應(yīng)用研討會在上海隆重召開

2017年11月19～20日，“第三十屆全國造紙化學(xué)品開發(fā)與造紙新技術(shù)應(yīng)用研討會暨第十二屆中國國際造紙化學(xué)品技術(shù)及造紙設(shè)備展覽會”在上海新國際博覽中心召開。中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會副理事長兼秘書長陸偉先生主持會議。中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會理事長趙文彥先生在致辭中總結(jié)了造紙化學(xué)品行業(yè)近年來令人欣喜的發(fā)展，分析了行業(yè)未來的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并祝賀研討會和展覽會順利召開。

會上，中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會名譽(yù)理事長、國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心主任姚獻(xiàn)平先生介紹了造紙及造紙化學(xué)品的新發(fā)展趨勢，協(xié)會名譽(yù)副理事長夏華林先生分析了中國造紙化學(xué)品行業(yè)的發(fā)展與機(jī)遇，浙江省造紙學(xué)/協(xié)會副理事長兼秘書長陸文榮先生和上海造紙學(xué)會秘書長蔣鴻勇先生分別介紹了浙江省和上海市造紙行業(yè)的近況和發(fā)展趨勢。各位領(lǐng)域翹楚從宏觀上為參會代表分析了行業(yè)的形勢和未來，為行業(yè)的發(fā)展提供了思路和寶貴的建議。

本次會議還迎來了國內(nèi)外造紙化學(xué)品領(lǐng)先企業(yè)的高管們分享企業(yè)管理經(jīng)驗(yàn)和產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)。中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會副理事長、浙江益紙淀粉科技股份有限公司董事長傅朝亮先生針對益紙股份的發(fā)展情況與未來規(guī)劃進(jìn)行了演講。凱米拉（上海）管理公司Antti Pirneskoski先生在會上介紹了凱米拉的智能過程管理。此外，上海東升新材料有限公司、浙江傳化華洋化工有限公司、江蘇四新科技應(yīng)用研究所股份有限公司、杭州杭化哈利瑪化工有限公司等企業(yè)的技術(shù)人員也分別分享了產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用新技術(shù)。此外，造紙設(shè)備國際領(lǐng)先企業(yè)拜瑪機(jī)械制造（上海）有限公司也對其白水回用設(shè)備進(jìn)行了介紹。

中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會一直致力于聯(lián)合從事造紙化學(xué)品研究、開發(fā)、生產(chǎn)、銷售、應(yīng)用的企業(yè)、高等院校和科研院所單位，共同促進(jìn)造紙化學(xué)品與造紙企業(yè)的交流與合作，推動行業(yè)發(fā)展。此次研討會，我們有幸邀請到了多省造紙行業(yè)協(xié)會的領(lǐng)導(dǎo)、國內(nèi)外造紙化學(xué)品領(lǐng)先企業(yè)高管及高科技人才，與參會代表共同商討對策，應(yīng)對產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、綠色環(huán)保要求、智能化發(fā)展的挑戰(zhàn)。

（中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會秘書處）

浙江省科技廳周國輝廳長一行考察調(diào)研國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心

2017年11月28日，浙江省科技廳周國輝廳長赴青山湖科技城國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心（以下簡稱“國家中心”）進(jìn)行實(shí)地考察調(diào)研，陪同調(diào)研的還有科技廳有關(guān)處室的領(lǐng)導(dǎo)，以及青山湖科技城管委會沈慧主任、臨安區(qū)龐保平副區(qū)長等領(lǐng)導(dǎo)。周廳長在參觀了國家中心的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，并走訪了正在開展研究工作的科技人員后，與國家中心姚獻(xiàn)平主任等同志進(jìn)行了廣泛而深入的交流。

姚獻(xiàn)平主任就浙江省科技廳對杭化院一直以來的關(guān)心和支持表示感謝，并著重從基地的建設(shè)、引進(jìn)戰(zhàn)略合作者、引進(jìn)院士專家團(tuán)隊、提高院所造血功能等方面熱情地向周廳長進(jìn)行了匯報。

聽取匯報后，周廳長充分肯定了杭化院在建設(shè)青山湖科技城研發(fā)基地的決心和做法，高度評價了姚獻(xiàn)平主任等同志對青山湖科技城的貢獻(xiàn)，并結(jié)合杭化院科創(chuàng)基地這個典型案例，就如何進(jìn)一步推動青山湖科技城科研院所的發(fā)展，提出了重要意見。

會后，周廳長還熱情看望了正在國家中心指導(dǎo)工作的中國工程院吳慰祖院士，感謝吳院士不辭辛勞，帶領(lǐng)團(tuán)隊在青山湖科技城開展前沿領(lǐng)域的科學(xué)研究，并要求科技廳和科技城的領(lǐng)導(dǎo)盡可能地關(guān)心和支持像吳院士這樣的在科技城工作的專家學(xué)者。

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.004

2017-10-26