聚合物返排液處理試驗研究

暢 平

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

聚合物返排液處理試驗研究

暢 平

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

長慶氣田聚合物返排液具有固體懸浮物（SS）含量高、化學(xué)需氧量（COD）高、高礦化度和低透光率的特點(diǎn)。該文以長慶蘇里格氣田壓裂液的返排液為研究對象，通過分析返排液水質(zhì)組成特點(diǎn)，采用Fenton高級氧化、絮凝和活性炭吸附聯(lián)合工藝處理返排液。聯(lián)合工藝處理條件為：采用Fenton高級氧化，pH為 3.0、H2O2添加量為3.5%（體積分?jǐn)?shù)）、H2O2與Fe2+的最佳摩爾比為2∶1；采用絮凝工藝，PAC（聚合氯化鋁）和PAM（陽離子聚丙烯酰胺）的添加量分別為650 mg/L和80 mg/L；采用活性炭吸附，活性炭添加量為35 g/L、吸附時間為95 min。結(jié)果表明：處理后返排液COD降低了96.7%、SS降低了97.6%、礦化度降低了82.8%、透光率由36.7%提高為95.4%，聯(lián)合工藝處理水質(zhì)效果良好。

聚合物返排液；Fenton高級氧化；絮凝；活性炭吸附

在油氣田開發(fā)過程中，為了提高油氣田產(chǎn)量常采用壓裂液作業(yè)，在壓裂作業(yè)后從井筒返排出大量返排液，其成分含量復(fù)雜，含有壓裂液的殘余稠化劑、重金屬離子及各種有機(jī)添加劑、地下懸浮物等，致使形成了返排液高COD、高礦化度、高穩(wěn)定性、高黏度、高濁度等特點(diǎn)[1-2]。若返排液未經(jīng)過處理直接排放到生態(tài)環(huán)境中會造成嚴(yán)重的污染危害。目前，國內(nèi)多采用化學(xué)氧化、絮凝沉淀、過濾、生物處理酶等方法對返排液進(jìn)行處理[3]。

本文以長慶氣田作業(yè)聚合物壓裂液的返排液為研究對象，采用Fenton高級氧化、絮凝和活性炭吸附聯(lián)合工藝處理方案，來降低返排液中的高COD、高礦化度和高濁度，為長慶聚合物返排液重新利用提供思路。

1 試驗

1.1 試驗儀器和試劑

儀器：882型離子色譜，瑞士萬通中國有限公司；UV-2600型紫外-可見分光光度計，日本島津；ZR4-6混凝攪拌器，深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；LPH160 pH酸度計，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；JED-2200 Series型能譜儀，日本電子株式會社。

試劑：聚合氯化鋁（PAC，A.R.），陽離子聚丙烯酰胺（PAM，相對分子質(zhì)量1 200萬），30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2（A.R.），NaOH（A.R.），活性炭（A.R.），F(xiàn)eSO4·7H2O（A.R.），長慶神木地區(qū)聚合物返排液。

1.2 水質(zhì)分析

依據(jù)SY/T 5329—1994測定返排液懸浮物[4]，依據(jù)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》對返排液水質(zhì)進(jìn)行檢測[5]，采用紫外分光光度法測定水質(zhì)透光率（T）及快速消解分光光度法測定COD含量。

1.3 Fenton高級氧化工藝

取返排液100 mL，先添加H2O2溶液，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH，再添加一定量的FeSO4·7H2O溶液，攪拌反應(yīng)一定時間，測定水質(zhì)COD含量，確定氧化工藝最佳條件。

1.4 絮凝工藝

取經(jīng) Fenton高級氧化工藝氧化后返排液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5左右，依次加入PAC和PAM，充分?jǐn)嚢杌靹颍o置一定時間，取溶液上清液分別測定礦化度、懸浮物含量、COD和透光率，確定絮凝工藝最佳條件。

1.5 活性炭吸附工藝

取經(jīng)氧化和絮凝后返排液100 mL，添加活性炭進(jìn)行吸附工藝，確定最佳添加量和吸附時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 返排液水質(zhì)分析

對返排液進(jìn)行處理研究，須首先分析水質(zhì)組成特點(diǎn)，長慶神木區(qū)塊聚合物返排液水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 返排液水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可知，聚合物返排液具有高SS、高COD、高礦化度、低透光率特點(diǎn)。主要是長慶區(qū)塊采用壓裂液稠化劑為有機(jī)物大分子，壓裂作業(yè)中有其他不同類型有機(jī)化合物添加劑，從井底返排到地面殘余有機(jī)物含量多，地層中金屬離子和懸浮物也返排出來。顏色為紅褐色可能是返排液中含有氧化鐵所致，刺激性氣味來源于細(xì)菌分解產(chǎn)生硫化氫。返排液水質(zhì)分析結(jié)果與聯(lián)合站水質(zhì)對比，各項指標(biāo)均不能滿足注水要求，需進(jìn)一步處理。

2.2 Fenton高級氧化工藝分析

2.2.1 pH對返排液COD去除效果影響

固定H2O2添加量為2%（體積分?jǐn)?shù)，下同），H2O2與Fe2+摩爾比為1∶1，采用H2SO4溶液調(diào)節(jié)返排液pH 分別為 2、2.5、3、3.5、4 和 4.5 時， 測定反應(yīng)后返排液COD含量，并計算相應(yīng)的COD去除率R，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH對返排液COD及去除率的影響

由圖1可知，隨著pH增大，返排液中COD含量先快速減小后逐漸增大，COD去除率是先升高后降低，在pH為3.0時，返排液中COD最小為4 193.2 mg/L，COD去除率最大且為45.0%。pH對COD影響比較大，F(xiàn)enton試劑在酸性條件下，H2O2與Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生羥自由基可以高效催化氧化有機(jī)物為無機(jī)物，且在pH為3.0時，羥自由基生成速率大且含量最高[6]。pH超過3.0時，生成羥自由基減少，COD含量升高，去除率下降。

2.2.2 H2O2加量對返排液COD去除效果影響

固定返排液pH為3.0，H2O2與Fe2+摩爾比為1∶1，調(diào)節(jié)H2O2添加量分別為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%和4.0%時，測定反應(yīng)后返排液COD含量及COD去除率R，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2加量對返排液COD及去除率的影響

由圖2可知，隨著H2O2添加量增加，反應(yīng)后返排液中COD含量先減少后增加，COD去除率是先上升后下降。當(dāng)H2O2添加量為3.5%時，COD含量為3 091.8 mg/L，且COD去除率為59.4%。H2O2添加量從2.0%到3.5%時，隨著H2O2添加量增加，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生羥基自由基含量增加，氧化作用增強(qiáng)，返排液中有機(jī)物被氧化為無機(jī)物。當(dāng)H2O2添加量超過3.5%后，過量的H2O2產(chǎn)生羥基自由基把Fe2+快速氧化為Fe3+，降低了Fe2+的催化能力，致使氧化能力減弱，同時也消耗了H2O2產(chǎn)生的羥基自由基，其返排液中COD含量升高，COD去除率下降。故H2O2添加量為3.5%時，返排液中COD去除效果最佳。

2.2.3 H2O2與Fe2+摩爾比對返排液COD去除效果的影響

調(diào)節(jié)返排液 pH為 3.0，H2O2添加量為 3.5%，考察 H2O2與 Fe2+摩爾比（1∶2、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1）對返排液COD去除效果影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2與Fe2+摩爾比對返排液COD及去除率的影響

由圖3可知，隨著H2O2與Fe2+摩爾比增加，反應(yīng)后返排液中COD含量先減少后增加，COD去除率是先上升后下降。當(dāng)摩爾比大于2∶1時，返排液COD含量出現(xiàn)增加，去除率開始下降，主要是Fe2+含量較低時，H2O2被Fe2+催化分解生成的羥基自由基少，在催化反應(yīng)鏈中，羥基自由基與有機(jī)物的反應(yīng)減弱。摩爾比小于2∶1時，F(xiàn)e2+與H2O2含量較多，H2O2在Fe2+催化下，快速發(fā)生鏈反應(yīng)，生成羥基自由基含量多，返排液COD含量下降、去除率升高。當(dāng)摩爾比為2∶1時，反應(yīng)后COD含量為1 462.8 mg/L且去除率為80.8%，其效果最佳。

2.2.4 正交試驗設(shè)計結(jié)果

采用 L9（33）進(jìn)行正交試驗，確定 Fenton試劑處理長慶氣田壓裂液返排液時影響COD去除效果的主要因素，試驗選擇因素有pH、H2O2加量、H2O2與Fe2+摩爾比。試驗因素水平及編碼見表2所示，正交試驗結(jié)果分析見表3所示。

表2 試驗因素水平及編碼

從表3試驗結(jié)果可知，以COD去除率為極差分析響應(yīng)數(shù)據(jù)，確定了返排液COD去除效果的影響從主到次的因素依次是H2O2與Fe2+摩爾比、pH、H2O2加量，最佳實(shí)驗條件為A2B2C2。

表3 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

2.3 絮凝工藝分析

2.3.1 PAC濃度對返排液水質(zhì)的影響

取Fenton高級氧化工藝后返排液，進(jìn)行絮凝工藝處理，以降低返排液中COD、固體懸浮物、礦化度，并提高透光率。氧化處理返排液后，降低了返排液中的大量高聚合有機(jī)添加劑和少量固體微生物有機(jī)物含量，溶液COD含量有了很大程度降低，溶液顏色也稍微變淺，透光率相比有了一定的升高，但仍需絮凝工藝中電中和、吸附架橋以及電荷雙電子層壓縮原理進(jìn)行處理[7]。調(diào)節(jié)氧化處理后返排液pH至7.5左右，添加一定量的PAC，令其質(zhì)量濃度分別為 300、450、550、650 和 750 mg/L， 溶液 COD、SS、透光率、礦化度變化如圖4所示。

圖4 PAC質(zhì)量濃度對返排液水質(zhì)的影響

由圖4可知，隨著PAC質(zhì)量濃度增加，絮凝后溶液上清液透光率先快速增加后趨于平穩(wěn)，返排液中礦化度和固體懸浮物含量先快速下降后緩慢平穩(wěn)，COD含量是緩慢趨于平穩(wěn)。當(dāng)PAC質(zhì)量濃度為650 mg/L時，返排液上清液透光率最大且為75.2%，COD含量、礦化度、SS含量最少且分別為930.4 mg/L、9 204.6 mg/L、1 423.0 mg/L，COD去除率達(dá)到最大為87.8%。PAC質(zhì)量濃度為300～650 mg/L時，PAC充分與返排液中雜質(zhì)接觸，通過電荷中和作用與水中陰離子結(jié)合生成絮體發(fā)生聚沉，返排液中有機(jī)雜質(zhì)與固體懸浮物容易形成致密絮體沉降，COD與固體懸浮物含量降低，溶液變得清澈，透光率增加，溶液中陰離子和金屬離子與PAC發(fā)生電荷中和吸附在絮體中形成膠體，溶液礦化度降低[8]。當(dāng)PAC質(zhì)量濃度超過650 mg/L時，絮凝分子之間作用處于飽和穩(wěn)定狀態(tài)，故對返排液的影響不是很明顯。

2.3.2 PAM濃度對返排液水質(zhì)的影響

調(diào)節(jié)返排液pH至7.5左右，PAC添加量為650 mg/L時，添加一定量的PAM，使其質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80 和 100 mg/L，以處理后溶液 COD、 透光率、SS、礦化度變化為指標(biāo)，考察PAM濃度對返排液處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 PAM質(zhì)量濃度對返排液水質(zhì)的影響

由圖5可知，隨著PAM質(zhì)量濃度逐漸增大，反應(yīng)后返排液透光率是快速升高然后緩慢趨于平穩(wěn)，礦化度、SS、COD含量曲線是先下降后趨于平穩(wěn)。PAM質(zhì)量濃度逐漸增大到80 mg/L時，返排液中陰陽離子和有機(jī)固體微小顆粒與PAM充分接觸，PAM發(fā)揮吸附和橋架作用，快速形成致密型絮體沉降，出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。PAM與返排液中組分反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間內(nèi)作用力和氫鍵吸引離子和其他粒子，致使礦化度、SS、COD含量有所下降[9-10]。PAM質(zhì)量濃度高于80 mg/L時，曲線變化較平穩(wěn)，表明實(shí)際效果不是很明顯。當(dāng)PAM質(zhì)量濃度為80 mg/L時，COD去除率為93.3%，礦化度、SS分別降低了74.6%和89.8%，透光率提高了50.2%，綜上再考慮到成本方面，80 mg/L為最佳PAM添加量。

2.4 活性炭吸附工藝分析

2.4.1 活性炭濃度對返排液水質(zhì)的影響

返排液經(jīng)過氧化和絮凝工藝處理后，水質(zhì)中各組分含量均有很大程度下降，但COD和礦化度仍需添加活性炭進(jìn)一步處理，添加一定量活性炭，使其質(zhì)量濃度分別為 10、15、25、35和 40 g/L， 吸附時間為45 min，以COD和礦化度變化為主要指標(biāo)，考察活性炭質(zhì)量濃度對返排液水質(zhì)的影響，其分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 活性炭質(zhì)量濃度對返排液水質(zhì)的影響

由圖6可知，隨著活性炭質(zhì)量濃度增大，返排液的COD和礦化度逐漸下降，當(dāng)活性炭質(zhì)量濃度為35 g/L時，COD和礦化度含量降到最低，說明吸附效果最好，活性炭通過其存在的大量表面積與分子間作用將返排液中的雜質(zhì)吸附到微小孔徑中[11]，當(dāng)質(zhì)量濃度超過35 g/L時，吸附出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，故效果不佳。

2.4.2 吸附時間對返排液水質(zhì)的影響

返排液經(jīng)過氧化和絮凝工藝處理后，采用活性炭進(jìn)行吸附處理，固定活性炭的添加量為35 g/L，改變其吸附時間分別為 20、45、70、95、120 min，考察活性炭吸附時間對返排液水質(zhì)的影響，其分析結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著吸附時間延長，處理后返排液中COD和礦化度含量不斷下降，當(dāng)吸附時間為95 min時，吸附效果最佳，吸附時間再增加時，處理效果變化不是很明顯。

圖7 活性炭吸附時間對返排液水質(zhì)的影響

2.5 返排液聯(lián)合工藝處理前后水質(zhì)分析

對聚合物壓裂液返排液進(jìn)行Fenton高級氧化、絮凝和活性炭吸附聯(lián)合工藝處理，其處理前與處理后的水質(zhì)分析結(jié)果如表4所示。

由表4可知，聯(lián)合工藝處理壓裂液返排液效果較好，處理后水質(zhì)變得透亮，透光率為95.4%，相比處理前提高了58.7百分點(diǎn)，水質(zhì)無刺激性氣味。處理后水質(zhì)COD去除率為96.7%，表明返排液中有機(jī)大分子聚合物基本被氧化。水質(zhì)礦化度和懸浮物大幅度降低有利于返排液回注。經(jīng)Fenton高級氧化、絮凝和活性炭吸附聯(lián)合工藝處理后水質(zhì)指標(biāo)都大幅度下降，對于油氣田壓裂液返排液重復(fù)利用具有一定的指導(dǎo)意義。

表4 返排液處理前后水質(zhì)分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）長慶神木地區(qū)聚合物壓裂液返排液具有高SS、COD、高礦化度和低透光率特點(diǎn)，不能達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)（SY/T 5329—2012），需進(jìn)一步處理。

（2）采用Fenton高級氧化、絮凝和活性炭吸附聯(lián)合處理研究，確定其相對應(yīng)的最佳工藝條件和處理流程：先調(diào)節(jié)pH至3.0，H2O2添加量為3.5%、H2O2與Fe2+摩爾比為2∶1進(jìn)行氧化處理；再將返排液pH調(diào)節(jié)至7.5左右，PAC和PAM的添加量分別為650 mg/L和80 mg/L進(jìn)行絮凝處理；再添加活性炭，使其質(zhì)量濃度為35 g/L，進(jìn)行95 min吸附處理。處理后COD和懸浮物去除率可達(dá)96.7%與97.6%，礦化度下降了82.8%，透光率提高了58.7百分點(diǎn)，聯(lián)合工藝處理水質(zhì)效果顯著，達(dá)到回用要求。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.008

2017-08-01

西安石油大學(xué)創(chuàng)新與實(shí)踐能力項目（YCS16212074）