冰糖橙可溶性固形物和pH值近紅外光譜檢測

王旭

（1.懷化學院機械與光電物理學院，湖南懷化418008；2.武陵山片區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)智能控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南懷化418008）

冰糖橙可溶性固形物和pH值近紅外光譜檢測

王旭1，2

（1.懷化學院機械與光電物理學院，湖南懷化418008；2.武陵山片區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)智能控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南懷化418008）

研究利用近紅外漫反射無損檢測冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的方法。以45個麻陽冰糖橙為標準樣本，采集350 nm～1800 nm范圍的近紅外光光譜，光譜采用9點滑動窗口平滑處理、一階微分和多元散射校正分別進行預處理，然后采用偏最小二乘算法（PLS）、主成分回歸算法（PCR）、多元線性回歸算法（MLR）3種數(shù)學校正方法分別建立預測模型。經(jīng)比較，采用一階微分的PLS模型預測性能最好。

近紅外漫反射；無損檢測；可溶性固形物含量；pH值；冰糖橙

冰糖橙無損檢測是冰糖橙生產(chǎn)加工、運輸、銷售過程中的重要環(huán)節(jié)，消費者在采購冰糖橙時除了關(guān)心大小、硬度、顏色、外觀等外部因素外，也極為關(guān)心其可溶性固形物含量（SSC）、甜度、酸度、pH值、維生素含量、纖維含量等內(nèi)部因素，合適的冰糖橙分級方法可以延長冰糖橙的儲存時間，提高冰糖橙的附加價值，因此，快速、準確、無損的冰糖橙可溶性固形物含量、pH值檢測方法成為冰糖橙生產(chǎn)加工企業(yè)和消費者所關(guān)心的問題。

近年來，國內(nèi)外學者利用水果的近紅外光特性對水果的內(nèi)部參數(shù)檢測進行了大量的研究，如利用近紅外光譜檢測各種水果的可溶性固形物含量、pH值、糖度、表面色澤、水果硬度、淀粉含量、維生素含量、葉綠素含量等；Carlomagno等利用近紅外透射光譜檢測桃子硬度和糖度，對不同成熟度的桃子進行分級[1]；Camps等利用近紅外光譜檢測李子的內(nèi)部參數(shù)[2]；章海亮等利用近紅外漫反射檢測贛南臍橙中的可溶性固形物含量和總酸含量和梨果糖度及pH值[3-4]；劉燕德等利用近紅外光譜檢測贛南臍橙中的可溶性固形物含量和南豐蜜桔中的可溶性固形物含量[5-6]；郝勇等將蒙特卡羅無信息變量消除方法用于近紅外光譜預測果品硬度和表面色澤[7]。

本文對冰糖橙的原始光譜采用9點滑動平均窗平滑處理，一階微分，多元散射校正3種光譜預處理方法進行處理，然后采用偏最小二乘算法（PLS）、主成分回歸算法（PCR）、多元線性回歸算法（MLR）3種數(shù)學校正方法分別建立預測模型，對其精確性進行比較，并利用PLS回歸模型對冰糖橙可溶性固形物含量和pH值進行校正和預測。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器設(shè)備

所選冰糖橙樣品全部來自全國最大的冰糖橙生產(chǎn)基地湖南省懷化市麻陽縣某果園，選擇大小適中、無疤痕、無劃痕樣品50個，其中30個作為校正集，15個作為預測集，剩下5個備用，樣品洗凈晾干在溫度20°濕度60%環(huán)境放置2 d。

測試過程中采用美國ASD公司的QualitySpec Pro光譜儀采集近紅外光譜，采用日本ATAGO公司的PR-101α折射式數(shù)字糖度計測量可溶性固形物含量，采用德國TESTO公司的Testo230測量pH值。

1.2 樣品近紅外光譜、可溶性固形物含量、pH值的采集

光譜儀波長350 nm～1 800 nm，采樣間隔1 nm，沿冰糖橙赤道區(qū)間均勻采集3次近紅外光譜，求3次測量的光譜平均值建模，并采用CAMO公司The Unscrambler9.5分析軟件和matlab7.0軟件進行數(shù)據(jù)分析。光譜采集后將冰糖橙切塊榨汁過濾，采用3次測量求平均值的方法分別測量樣本的可溶性固形物含量和pH值。

1.3 光譜數(shù)據(jù)的處理與分析

本文對樣本近紅外光譜采用9點滑動平均窗平滑處理、一階微分和多元散射校正3種預處理方法的噪聲去除效果進行比較，利用PLS、PCR、MLR 3種校正方法分別建立預測模型，使用相關(guān)系數(shù)（R）、校正樣本均方根誤差（RMSEC）和預測樣本均方根誤差（RMSEP）綜合衡量模型的校正效果和預測效果R值越大，RMSEP越小，則模型的預測效果越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 預處理方法選擇

采用文中上述方法，對45個麻陽冰糖橙樣品進行近紅外漫反射光譜采集，結(jié)果如圖1所示，樣品可溶性固形物含量和pH值實際測量結(jié)果如表1所示。

圖1 冰糖橙近紅外漫反射光譜Fig.1 The near infrared diffuse reflectance spectroscopy of Bingtang orange

表1 冰糖橙樣品pH值和可溶性固形物含量實測的結(jié)果Table1 Ranges，mean and standard deviation of calibration and prediction data sets of samples

由于樣品之間的差異性及測量環(huán)境的偏差均會影響光譜測量輸出信號的信噪比，實際測量中采用9點滑動平均平滑處理、一階微分、多元散射校正對冰糖橙樣品光譜進行預處理，然后建立PLS回歸模型。不同預處理方法對冰糖橙可溶性固形物含量和pH值測定的PLS模型精確性影響如表2所示。

表2 不同預處理方法對可溶性固形物含量和pH值測定的PLS模型精確性影響Table2 Effects of different pretreatment methods on the accuracy of PLS model for solids and pH

其中可溶性固形物含量采用一階微分的R最大，RMSEC最小，pH值采用一階微分的R值比采用多元散射校正的R值稍大，但其RMSEC值較小，綜合比較，采用一階微分的PLS模型的預測能力最優(yōu)。

2.2 最佳定標模型確定

采用一階微分法對樣品近紅外光譜進行預處理，分別建立冰糖橙可溶性固形物含量、pH值的PLS、PCR、MLR校正模型，其精確性比較結(jié)果如表3所示。

由表3可知，采用一階微分的PLS校正模型的校正相關(guān)系數(shù)R1最大，RMSEC最小，因此，其性能優(yōu)于其他兩種校正模型。

表3 采用3種不同校正模型PLS、PCR、MLR的結(jié)果精確性比較Table3 Accuracy comparison of calibration models using PLS，PCR，MLR

圖2為一階微分預處理后采用PLS模型對冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的校正結(jié)果，其一階擬合曲線、校正相關(guān)系數(shù)、校正樣本均方根誤差如圖2所示。

圖2 PLS模型對可溶性固形物含量、pH值的校正結(jié)果Fig.2 Calibration results of orange SSC and pH using PLS model

2.3 預測可靠性比較

為檢驗校正模型可靠性和穩(wěn)定性，利用3種校正模型檢驗預測集中的樣本，其精確性比較結(jié)果如表4所示。

由表4可知，兩種參數(shù)的預測結(jié)果中，PLS模型的預測相關(guān)系數(shù)R2均最大，其預測樣本均方根誤差（RMSEP）均最小，因此，其性能優(yōu)于其他兩種模型。

表4 采用3種不同預測模型PLS、PCR、MLR的結(jié)果精確性比較Table4 Accuracy comparison of prediction models using PLS，PCR，MLR

圖3為一階微分預處理后采用PLS模型對冰糖橙可溶性固形物含量和pH值的預測結(jié)果，其一階擬合曲線、預測相關(guān)系數(shù)、預測樣本均方根誤差如圖3所示。

圖3 PLS模型對可溶性固形物含量、pH值的預測結(jié)果Fig.3 Prediction results of orange SSC and pH using PLS model

3 討論

為了對所采用的一階微分預處理PLS模型的檢測性能進行分析，分別對麻陽冰糖橙可溶性固形物含量和pH值模型的校正相關(guān)系數(shù)R1、預測相關(guān)系數(shù)R2、RMSEC、RMSEP值進行比較。對于可溶性固形物含量的PLS模型，其校正相關(guān)系數(shù)R1為0.936 0，RMSEC值為0.452 0°Brix，預測相關(guān)系數(shù)R2為0.795 0，RMSEP值為0.573 1°Brix；對于pH值的PLS模型，其校正相關(guān)系數(shù)R1為0.843 2，RMSEC值為0.140 0，預測相關(guān)系數(shù)R2為0.819 6，對應(yīng)的RMSEP值為0.135 3，校正結(jié)果和預測結(jié)果具有很強的相關(guān)性，一階曲線擬合效果基本滿足要求，模型檢測效果較好。

4 結(jié)論

對麻陽冰糖橙的近紅外光譜采用9點移動窗口平滑處理、一階微分和多元散射校正3種方法分別進行預處理，然后分別應(yīng)用PLS、PCR、MLR 3種方法建模，發(fā)現(xiàn)經(jīng)一階微分預處理后的PLS模型預測效果優(yōu)于其他模型。由此可知，采用近紅外光譜漫反射檢測冰糖橙的可溶性固形物含量和pH值是可行的，本研究結(jié)果可為柑橘類水果近紅外漫反射無損檢測其內(nèi)部可溶性固形物含量和pH值提供參考。

[1]Carlomagno G,Capozzo L,Attolico G,et al.Non-destructive grading of peaches by near-infrared spectrometry[J].Infrared Physics& Technology,2004,46(1):23-29

[2]Camps C,Christen D.Non-destructive assessment of apricot fruit quality by portable visible-near infrared spectroscopy[J].Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie,2009,42(6):1125-1131

[3]章海亮,孫旭東,郝勇,等.近紅外漫反射無損檢測贛南臍橙中可溶性固形物和總酸[J].食品科學,2011(6):151-154

[4]章海亮,孫旭東,郝勇.近紅外漫反射無損檢測梨果糖度及pH值的研究[J].西北農(nóng)林科技大學學報(自然科學版),2010,38(4):128-132

[5]劉燕德,羅吉,陳興苗.可見/近紅外光譜的南豐蜜桔可溶性固形物含量定量分析[J].紅外與毫米波學報,2008,27(2):119-122

[6]劉燕德,歐陽愛國,羅吉,等.近紅外漫反射光譜檢測贛南臍橙可溶性固形物的研究[J].光譜學與光譜分析,2007,27(11):2190-2192

[7]郝勇,孫旭東,潘圓媛,等.蒙特卡羅無信息變量消除方法用于近紅外光譜預測果品硬度和表面色澤的研究[J].光譜學與光譜分析,2011,31(5):1225-1229

Detecting of Soluble Solid Content and pH of Bingtang Orange by Near-infrared Spectroscopy

WANG Xu1，2
（1.School of Mechanical Engineering，Optoelectronics and Physics，Huaihua University，Huaihua 418008，Hunan，China；2.The Key Laboratory of Intelligent Control of Ecological Agriculture in Wuling Mountain Area，Huaihua 418008，Hunan，China）

This paper studied detecting soluble solid content（SSC）and pH of Bingtang orange by using near infrared diffuse reflectance.A total45 samples were used to collect near infrared diffuse reflectance spectroscopy between 350 nm-1 800 nm，then 9 point moving average filter，the first derivative and multi-variant scattering correction were used to preprocess the primitive spectrum of Bingtang orange，and then the partial least squares（PLS），the principal component regression（PCR）and the multi-linear regression（MLR）were used to build prediction models which were used to quantitatively analyze SSC content and pH of Bingtang orange.The PLS model with the first derivative data treatment was prior to the other two ways based on the comparative analysis.

near infrared diffuse reflectance；non-destructive determination；soluble solid content（SSC）；pH；Bingtang orange

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.03.031

2016-10-05

湖南省教育廳科研項目（15C1092）；武陵山片區(qū)生態(tài)農(nóng)業(yè)智能控制技術(shù)湖南省重點實驗室科研項目（ZNKZ2015-3）

王旭（1984—），男（滿），實驗師，碩士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品無損檢測。