費托合成蠟渣資源分離回收利用技術(shù)的研究進(jìn)展

康 蕾，陳湊喜

（1.寧夏工業(yè)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，寧夏 銀川750021；2.神華寧夏煤業(yè)集團公司，寧夏 銀川 750011）

綜述與進(jìn)展

費托合成蠟渣資源分離回收利用技術(shù)的研究進(jìn)展

康 蕾，陳湊喜

（1.寧夏工業(yè)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，寧夏 銀川750021；2.神華寧夏煤業(yè)集團公司，寧夏 銀川 750011）

論述了當(dāng)前可用于費托合成蠟濾渣資源回收利用的相關(guān)固液分離方法，以及最新發(fā)展的一些固液分離技術(shù)，如絮凝沉降法、膜分離法、超臨界流體萃取法、磁分離法、膜分離、電分離法、分子蒸餾法等。針對各種固液分離技術(shù)方法的分離效果，以及費托合成蠟渣、參與催化劑混合體系的性質(zhì)，指出將以上幾類分離技術(shù)進(jìn)行有機組合或耦合，是未來可能對費托合成蠟渣中超細(xì)催化劑殘渣去除的有效、可行的方法。

費托合成蠟；濾渣；回收；利用

費托（F-T）合成是以CO+H2為原料，在鐵系催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下,高效合成輕烴、重質(zhì)油和重質(zhì)蠟等液體燃料以及其他化工產(chǎn)品的過程。由于反應(yīng)所需的鐵系催化劑容易失活和流失，反應(yīng)過程中需不斷補充和替換，同時，鐵系催化劑空隙率高，比表面積大，其密度又與費托蠟的密度十分接近，失活和流失的催化劑表面往往粘附著大量的合成蠟。經(jīng)過費托反應(yīng)器內(nèi)部排蠟系統(tǒng)過濾回收大部分的液態(tài)蠟后，濾后的蠟渣仍然含有40%～60%的蠟。在實際生產(chǎn)中，百萬噸級的煤制油工廠費托合成裝置每年產(chǎn)生的含蠟濾渣至少在萬噸以上。當(dāng)前，大規(guī)模、高效、經(jīng)濟的含蠟濾渣處理技術(shù)大多處于研究階段，尚無工業(yè)化的成熟應(yīng)用?，F(xiàn)采取的處理方法是含蠟濾渣只作為一般固體廢物，與其它固廢泄放至固廢焚燒爐摻燒后填埋，造成了含蠟濾渣中優(yōu)質(zhì)蠟資源的極大浪費。如果能將含蠟濾渣中的蠟進(jìn)行分離和回收利用，相關(guān)的經(jīng)濟效益將十分可觀，不僅可以變廢為寶，提高裝置的經(jīng)濟效益，而且可以進(jìn)一步完善費托合成及油品加工成套技術(shù)。鑒于此，本文對含蠟費托濾渣回收處理的有關(guān)技術(shù)進(jìn)行全面分析和研究，以期在技術(shù)可行性層面推動費托合成蠟渣回收的研究進(jìn)程，最大程度減少或解決含蠟濾渣的資源浪費，加快實現(xiàn)費托蠟渣處理的無害化和資源的集約化，滿足現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)綠色、環(huán)保發(fā)展的實際要求。

1 傳統(tǒng)分離方法

1.1 重力沉降法

沉降法中應(yīng)用較為廣泛的是重力沉降法和離心沉降法。重力沉降法依靠引力場作用，利用流體與固體顆粒的比重差異，促使發(fā)生不同速率的沉降運動而最終分離出目標(biāo)固體顆粒。對于費托液蠟中固體催化劑的分離，一般可采用連續(xù)或間歇等方式，將費托液蠟排至沉降緩沖罐中，再通過自然重力沉降達(dá)到固體殘余催化劑與費托液蠟產(chǎn)品高效分離的目的。重力沉降法經(jīng)濟成本低，所需相關(guān)設(shè)備簡易，操作便捷，Mobil公司[1]、英國燃料公司[2]以及中科院山西煤化所[3]均采用重力沉降技術(shù)成功地在液蠟中分離出殘余的固體催化劑。但該法的缺陷是只在顆粒較大、流速較高時，沉降分離效果較為顯著。

1.2 離心沉降法

研究表明，離心沉降法具有其它液-固分離手段不具備的諸多優(yōu)點，例如分離時間短、分離效率高等。特別是一些對分離時間有著嚴(yán)格要求或者分離條件特殊的情況，可以優(yōu)先考慮采用離心沉降法。對于＞20μm的顆粒，或顆粒粒徑較細(xì)、兩相密度差較小的非均相物系，離心沉降法的分離效果更是顯著。Kbel等[4]使用離心沉降技術(shù)已成功在漿態(tài)床費托反應(yīng)漿液中，將已失活的固體催化劑進(jìn)行脫除，得到了純度較高的合格蠟。Mobil公司[5]將離心沉降技術(shù)應(yīng)用于費托蠟渣的回收利用過程，創(chuàng)新開發(fā)了高速離心分離機，并將分離回收得到的合格蠟再送至產(chǎn)品緩沖罐，作為下一步加氫精制、加氫裂化處理的原料，初步評價效果較為理想。但由于該類離心分離機要在高溫環(huán)境下運行，運轉(zhuǎn)速度快，且批次處理量較小，不易連續(xù)操作，大規(guī)模商業(yè)化投用尚需進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)。

1.3 旋液分離法

旋液分離法也是根據(jù)兩相或多相之間的密度差來實現(xiàn)固-液物料分離的，具體采用的設(shè)備是液固分離旋液器，目前已廣泛應(yīng)用于固-液等非均相混合物的分離過程。由于重質(zhì)蠟漿液具有較大黏度，因此一般要求懸浮液要有很小的進(jìn)口速度。旋液分離器中的物料沉降速度也應(yīng)相對較低，能夠滿足臨界粒徑要求。但單獨使用旋液分離設(shè)備，尚無法將納米、微米級的殘余催化劑顆粒與費托液蠟進(jìn)行徹底分離。

1.4 助劑過濾法

助劑過濾是一類廣泛應(yīng)用的固液分離技術(shù)，對于固定大小的顆粒，助劑過濾操作具有分離效率高、液體損失小等特點，主要原理是在一定壓力差作用下，使固-液混合物通過裝有過濾介質(zhì)的過濾機，液體通過過濾介質(zhì)的間隙，過大尺寸的固體顆粒被截留，從而達(dá)到液-固分離的最終目的。當(dāng)漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)漿液高度持續(xù)大于給定值時，可通過自然溢流或用泵將其抽出，再進(jìn)入到外部過濾裝置進(jìn)行殘余催化劑顆粒與液蠟產(chǎn)品的分離。助劑過濾過程較為精細(xì)，一般需將費托合成蠟與硅藻土、活性白土等助濾劑充分混合均勻，再配合過濾機加熱至熔融狀態(tài)[7]，利用吸附、截留原理進(jìn)行助劑過濾。助劑過濾法不但能有效分離懸浮固體顆粒，而且可以進(jìn)行批量操作。特別是隨著神寧、伊泰、兗礦等國產(chǎn)化煤制油裝置的投運，助劑過濾法已被廣泛應(yīng)用于費托合成蠟精制和殘余催化劑回收利用的處理中，逐步成為了當(dāng)前百萬噸級煤炭間接液化成套工藝技術(shù)的重要組成部分。

2 新興技術(shù)

2.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法能夠有效改善重力沉降法的不足和缺陷，是黏稠油蠟漿液體系中脫除超細(xì)催化劑顆粒的十分有應(yīng)用前景的一類方法。其基本原理是向黏稠油蠟漿液體系中加入一定量的表面活性劑，以有效降低漿體表面張力，促使細(xì)顆粒物富集、絮凝成大顆粒物，并加速沉降。相關(guān)研究報道已發(fā)現(xiàn)[8]，采用絮凝沉降法進(jìn)行費托合成蠟和殘余催化劑體系的固-液分離，可成功將90%以上的殘余催化劑顆粒從費托蠟漿液中剝離。不足之處是，加入的表面活性劑是否會對費托合成蠟的二次使用性能造成影響，尚需進(jìn)一步研究。

2.2 膜分離法

膜分離法在亞微米級超細(xì)固體顆粒的漿液分離方面有著獨特優(yōu)勢，其技術(shù)核心是通過膜的選擇透過性，在膜兩側(cè)施加一定作用力，促使不同物態(tài)體系中特定組分可以選擇性地透過膜層，實現(xiàn)目標(biāo)混合物的分離、提純。但是由于附著催化劑的費托合成蠟漿液黏度大，需采取提高溫度、加入輕烴稀釋等措施。南京工業(yè)大學(xué)[9]通過膜分離法，成功開發(fā)出孔徑為2～100μm 的管式無機膜分離器，并應(yīng)用于費托合成蠟和殘余催化劑顆粒的分離，催化劑的回收率目前最高可達(dá)99.5%。

2.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體兼有液體可溶性和氣體高擴散率、低黏度等特性，使得其在溶解目標(biāo)產(chǎn)物方面具有非常高的效率。利用這一特性，可通過控制混合物料體系壓力和溫度來調(diào)節(jié)溶解度、飽和蒸汽壓等參數(shù)，快捷、高效地分離費托合成蠟中的殘余催化劑。Khakdaman等[10]研究發(fā)現(xiàn)，使用超臨界狀態(tài)的正己烷，可成功將漿態(tài)床費托反應(yīng)器中的穩(wěn)定蠟與殘余鐵系催化劑分離，蠟固含量可從20%大幅降低至2×10-6。

2.4 磁分離法

磁分離法主要有磁場力強化絮凝沉降法和高梯度磁過濾法兩大類。磁場力強化絮凝沉降法是借助外場力作用，加速具有鐵磁性的顆粒物質(zhì)絮凝沉降的方法。該法能有效避免傳統(tǒng)絮凝沉降引入的化學(xué)絮凝劑對催化劑的二次污染。R.R.Oder等[12]研究發(fā)現(xiàn)，磁場力強化鐵磁性顆粒沉降技術(shù)可使費托蠟漿液中的殘余催化劑固含量從18.95%大幅降至0.58%，脫除率可達(dá)95%以上。高梯度磁過濾法的原理是利用高梯度磁場產(chǎn)生的強大磁場力，使流經(jīng)高梯度磁分離器的漿液高效脫除附著其中的超細(xì)顆粒。該技術(shù)具有處理漿液速度快、設(shè)備簡單、操作簡便、維修費用低、可減少或不使用化學(xué)試劑等特點。南非沙索的技術(shù)人員研究報道[11]，高梯度磁分離技術(shù)已成功應(yīng)用于費托合成蠟中殘余固體催化劑的分離、回收，分離脫除后的潔凈蠟可送至油品加工精制裝置進(jìn)行再加工，脫除率大于99.5%。磁分離技術(shù)在費托合成漿液脫固的應(yīng)用研究中具有十分良好的應(yīng)用前景，但目前受限于應(yīng)用成本高及運行效果不穩(wěn)定，暫未得到大范圍、工業(yè)化應(yīng)用。

3 新興技術(shù)

3.1 電分離法

電分離法包括靜電分離法和介電分離法。靜電分離法的分離效率受操作條件、漿液性質(zhì)、設(shè)備構(gòu)件等影響巨大，目前仍停留在實驗研究階段。介電分離法是基于介電電泳學(xué)的原理，即非均勻電場會對中性粒子產(chǎn)生介電力，不同介電常數(shù)的中性粒子所產(chǎn)生的極化效應(yīng)強度不同，會向不同特定方向凝聚移動，從而實現(xiàn)最終分離。李強等研究發(fā)現(xiàn)[13]，介電分離技術(shù)可用于航空柴油中微米級固體顆粒的脫除，對于其他油品的脫固作用也非常明顯，總體脫固率可達(dá)到90%以上。但是，國內(nèi)外文獻(xiàn)中鮮有報道將介電分離方法用于黏稠的費托漿態(tài)油品的固液分離過程，因而相關(guān)技術(shù)的可行性、經(jīng)濟性和安全性等有待進(jìn)一步考證。

3.2 分子蒸餾法

分子蒸餾法是一類新型的分離技術(shù)，不同于傳統(tǒng)蒸餾方法依靠沸點差異進(jìn)行分離，它是依靠不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差異進(jìn)行分離。與常規(guī)蒸餾方法相比，分子蒸餾法具有操作溫度低、真空度高、受熱時間短和分離效率高等優(yōu)點，特別適用于高沸點、重分離物質(zhì)的分離，且分離過程為物理過程，可很好地保護分離物質(zhì)不被污染，有望成為黏稠費托漿液體系中固液分離的朝陽技術(shù)。

4 結(jié)語

費托合成蠟渣資源中至少含有近40%的超細(xì)費托催化劑殘渣，傳統(tǒng)的固液分離技術(shù)無法進(jìn)行高效的分離，亟需進(jìn)行改良和再突破。我們應(yīng)瞄準(zhǔn)當(dāng)前技術(shù)前沿，積極開發(fā)新興的固-液分離技術(shù)，這已是煤制油行業(yè)環(huán)保綠色發(fā)展的迫切需求。目前，沉降法、助劑過濾法依然是經(jīng)濟、首選的固-液分離成熟技術(shù)。絮凝沉降法、膜分離法、超臨界流體萃取法、磁分離法等技術(shù)應(yīng)用于費托合成蠟濾渣回收利用的可行性已經(jīng)得到初步驗證，但仍缺乏相應(yīng)的工業(yè)放大數(shù)據(jù)及運行經(jīng)驗。電分離法、分子蒸餾法等新興技術(shù)，目前仍只有少數(shù)參考文獻(xiàn)的支持，相關(guān)分離效率、經(jīng)濟成本以及放大運行后的技術(shù)可行性還有待于進(jìn)一步深入驗證。為更有效地脫除費托合成蠟濾渣中的超細(xì)催化劑顆粒殘渣，未來技術(shù)將極可能是幾種液-固分離技術(shù)的有機耦合或組合。

[1] Zhou P Z, Srivastava R. D. Status review of Fischer-Tropsch slurry reactor catalyst/wax separation techniques[M]. U.S. Department of Energy, 1991.

[2] Farley R, Ray D. J. The design and operation of a pilotscale plant for hydrocarbon synthesis in the slurry phase[J]. Journal of the Institute of Petroleum, 1964, 482(50): 27-46.

[3] 趙玉龍，宋同貴，劉平光.漿態(tài)床FT合成/固定床ZSM-5改質(zhì)的合成液體燃料工藝的研究和開發(fā)[J].燃料化學(xué)學(xué)報，1994，22(1)：1-8.

[5] Kuo J. C. Slurry Fischer-Tropsch/Mobil two stage process of converting syngas to high octane asoline[J]. Mobil, 1983.

[6] 張昱.費托合成中重質(zhì)蠟與鐵系固體顆粒的磁分離研究[D]天津：天津大學(xué)，2012.

[7] 賀飛. 助劑過濾技術(shù)在費托合成蠟精制中的應(yīng)用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，34(5)：31-34.

[8] Zhou P.Z. Coalescence enhanced gravity separation of iron catalyst from Fischer-Tropsch catalyst/wax slurry: US, 6476086B1[P]. 2002.

[9] 徐南平，邢衛(wèi)紅，仲兆祥.漿態(tài)床反應(yīng)器制合成油催化劑分離工藝：中國，200510094322.8[P]. 2006.

[10] Khakdaman H R, Sadaghiant K. Separation of catalyst particles and wax from effluent of a Fischer-Tropsch slurry reactor using supercritical hexane[J]. Chemical engineering research and design, 2007, 85(2): 263-268.

[11] J.A. Brennan, A.W. Chester, Chu Y.F. Separation of catalyst from slurry bubble column wax and catalyst recycle: US, 4605678[P]. 1986.

[12] R.R. Oder, Magnetic Separation of Iron Catalysts from Fischer-Tropsch Wax[A]. Proceedings of the Petroleum Chemistry Division,American Chemical Society Annual Meeting[C]. Anaheim, 2004.

[13] 李強，熊常健，朱岳麟，等.航空燃料介電精制分離固體微粒的研究[A].材料科學(xué)與工程新進(jìn)展論文集[C].2004.

Research Progress of Feasible Technology for Separation and Recovery of Fischer Tropsch Wax Residue Resources

KANG Lei1CHEN Couxi2
(1. Department of Chemical Engineerin, Ningxia Vocational College of Industry, Yinchuan 750021, China; 2. Shenhua Ningxia Coal Industry Group Limited Company, Yinchuan750011, China)

The current recycling separation methods which could be used for solid-liquid Fischer Tropsch synthesis wax residue, were discussed. Some solid-liquid separation technology and the newest development process, such as flocculation, membrane separation, supercritical fluid extraction, magnetic separation, membrane separation, separation method, molecular distillation, were reviewed. According to the properties of various kinds of solid-liquid separation methods and separation effect of Fischer Tropsch wax residue, in the catalyst mixing system, the above separation technology for organic combination or coupling, was the effective and feasible method to remove the ultrafine catalyst residue wax residue in Fischer Tropsch synthesis.

Fischer-Tropsch; wax filter residue; recovery; utilization

TQ 523.6

A

1671-9905(2017)07-0025-03

寧夏回族自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目（NO.NGY2015244）

康蕾(1984-)，女，寧夏工業(yè)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系講師，E-mail: 273194464@qq.com

2017-05-16