紫外光固化銀包銅粉導(dǎo)電膠的制備及研究

蘇曉磊，張申申，邊 慧

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紫外光固化銀包銅粉導(dǎo)電膠的制備及研究

蘇曉磊，張申申，邊 慧

（西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

以銀包銅粉和環(huán)氧丙烯酸樹脂為原料制備導(dǎo)電膠漿料，采用絲網(wǎng)印刷將漿料涂覆到載玻片上，置于紫外光下固化獲得導(dǎo)電涂層。利用SEM和四探針電阻測試儀對(duì)固化后導(dǎo)電膠的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，導(dǎo)電膠固化完全，制得的導(dǎo)電膠電阻率最低為1.135×10–3Ω·cm，涂層厚度為140 μm。

導(dǎo)電膠；紫外光固化；銀包銅粉；電阻率；微觀結(jié)構(gòu)；電學(xué)性能

導(dǎo)電膠粘劑，俗稱導(dǎo)電膠，是一種功能膠粘劑，其在固化和干燥后具有一定導(dǎo)電性能[1]。最基本地，它由聚合物和導(dǎo)電填料組成，能夠?qū)崿F(xiàn)電子元器件和載體間電子和力學(xué)上的互聯(lián)，不僅保持了高分子材料的優(yōu)異特性又具有導(dǎo)電的功能[2]。傳統(tǒng)的Sn/Pb焊料作為電子封裝行業(yè)所使用的一種基本連接材料已沿用多年，但是由于Sn/Pb焊料自身存在的缺陷，即線分辨率太低、環(huán)保性能差且固化溫度過高等限制了其在現(xiàn)代電子技術(shù)中的應(yīng)用[3]。近些年來，導(dǎo)電膠已廣泛應(yīng)用于印刷線路板組件、發(fā)光二極管、液晶顯示屏、智能卡、陶瓷電容、集成電路芯片等電子元器件的封裝和粘接。

導(dǎo)電膠一般由預(yù)聚體、活性稀釋劑、偶聯(lián)劑、光引發(fā)劑、金屬粉末以及其他添加劑組成[4]。其中的金屬粉末多為電阻率較低的Au、Ag、Cu、Ni等，最好的是Au，但是其價(jià)格昂貴[5]。銀粉雖然在導(dǎo)電膠中電性能穩(wěn)定，具有較好的抗氧化性能，但易產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象。銅粉極易被氧化，表面形成絕緣薄膜，使得導(dǎo)電性變差。銀包覆銅既能具有良好的抗氧化性，價(jià)格又較為低廉，有望成為銀導(dǎo)電膠的替代品。此外，目前紫外光固化導(dǎo)電膠主要采用純銀、金等作為導(dǎo)電填料[6-7]，然而很少采用銀包銅粉作為導(dǎo)電填料。

因此，本文采用紫外光固化法，以銀包銅粉和環(huán)氧丙烯酸樹脂為原料制備導(dǎo)電膠，采用絲網(wǎng)印刷將漿料涂覆到載玻片上，固化后進(jìn)行性能測試，并研究了稀釋劑、涂膜厚度等參數(shù)對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 導(dǎo)電膠的制備

采用電子天平稱取一定量的環(huán)氧丙烯酸樹脂（分析純，上海風(fēng)標(biāo)化學(xué)科技有限公司）于瓷坩堝中，之后按照29:101的質(zhì)量比加入活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，分析純，常熟恒榮商貿(mào)有限公司）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP，分析純，山東西亞化工股份有限公司），攪拌均勻，而后將光引發(fā)劑Irgacure184（分析純，成都德泰實(shí)業(yè)有限公司）和光敏劑二苯甲酮BP（分析純，南京嘉中化工科技有限公司）以1:1的質(zhì)量比加入其中，混合攪拌，最后加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550（分析純，南京旭楊化工有限公司，占有機(jī)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%）、消泡劑（分析純，江蘇省海安石油化工廠，占有機(jī)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%）和流平劑（分析純，上海道硅材料技術(shù)有限公司，占有機(jī)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%）等其他助劑，即可得到有機(jī)載體，將有機(jī)載體與銀包銅粉體（含銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，粒徑8 μm，深圳利紅金科技有限公司）混合均勻，將導(dǎo)電漿料印刷在載玻片上，靜置15 min后在紫外燈下照射10 min，即可得到UV光固化的銀包銅導(dǎo)電膠，放置30 min后進(jìn)行性能測試。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)與性能表征

導(dǎo)電膠的表面電阻率采用蘇州晶格電子有限公司ST2253型數(shù)字式四探針測試儀測試，每個(gè)樣品平行測定三次并取其平均值；采用英國牛津FEI生產(chǎn)的Quanta 50 FEG掃描電子顯微鏡對(duì)導(dǎo)電涂層進(jìn)行微觀表征；并采用指觸法，即用手指按壓經(jīng)過 UV固化光源固化后的墨膜表面，以墨膜不粘手、不掉色為完全固化的標(biāo)準(zhǔn)，以最快能使油墨固化的速度作為該種油墨的固化速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合稀釋劑含量對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性的影響

常見的單官能度活性稀釋劑光固化活性較低，影響了光固化體系的固化速度，多官能度的光活性稀釋劑容易引起較大的體積收縮，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)，從而使得附著力下降[8]。因此在導(dǎo)電膠制備和使用過程中，一般將多官能度的稀釋劑與單官能度稀釋劑混合使用，在加快體系固化速率的同時(shí)還可以減少體系收縮應(yīng)力。按照1.1節(jié)中導(dǎo)電膠的制備方案制備導(dǎo)電膠，并測試其性能，其中TMPTA和NVP配合制備的活性稀釋劑在有機(jī)載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為20%，25%，30%，35%，40%，45%和50%。

圖1是光固化體系中測得的不同活性稀釋劑含量與導(dǎo)電膠電阻率之間的變化曲線。從圖中可以看出，隨著稀釋劑含量的增加，導(dǎo)電膠的電阻率總體呈現(xiàn)出先減小后增加的的趨勢，在20%~40%階段隨著活性稀釋劑的加入，降低了體系粘度并參與固化反應(yīng)，成為環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，電阻率逐漸減低。當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí)，電阻率會(huì)有所增長，這主要是因?yàn)槔^續(xù)增加稀釋劑的含量使得成膜樹脂的含量相對(duì)減少，可聚合的雙鍵濃度也隨著減少，造成自由基與雙鍵的碰撞幾率下降，不利于其揮發(fā)和導(dǎo)電膠的固化，從而使得電阻率增大。

圖1 活性稀釋劑含量對(duì)導(dǎo)電膠電阻率的影響

2.2 不同涂膜厚度對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性的影響

不同的涂膜厚度對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性也有重要影響，因此，實(shí)驗(yàn)按照有機(jī)載體與銀包銅粉末質(zhì)量比為3:7均勻混合，其中TMPTA和NVP配合制備的活性稀釋劑在有機(jī)載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，通過多次涂覆制備不同厚度的導(dǎo)電涂膜，再分別測試其表面電阻率，測試結(jié)果如圖2所示。由圖可知，涂膜表面電阻率隨著涂膜厚度的增加逐漸降低，而當(dāng)涂膜厚度達(dá)到140 μm時(shí)，電阻率急劇降至最小，之后涂膜厚度繼續(xù)增加時(shí)，導(dǎo)電膠的電阻率下降緩慢，這是因?yàn)橥磕ぽ^薄時(shí)，其中由樹脂粘結(jié)的銀包銅粉較為分散，無法形成完整良好的導(dǎo)電通路，隨著涂膜厚度的增加，導(dǎo)電膠內(nèi)部形成網(wǎng)狀的導(dǎo)電通路，使得導(dǎo)電性能有大幅度提升，然而過多地提高涂膜厚度并不能增加導(dǎo)電性，這是由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，導(dǎo)電能力提升緩慢，而且隨著厚度增加，其內(nèi)部可能會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中，影響導(dǎo)電膠的力學(xué)性能。

圖2 不同涂膜厚度對(duì)導(dǎo)電膠電阻率的影響

2.3 銀包銅粉含量對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響

由于導(dǎo)電相對(duì)導(dǎo)電膠起到至為關(guān)鍵的影響，因此，按照表1中導(dǎo)電膠的配方和1.1節(jié)中導(dǎo)電膠的制備方案制備導(dǎo)電膠，固化后導(dǎo)電膠的涂膜厚度為140 μm，并測試其性能。

表1 導(dǎo)電膠的配方

Tab.1 Experimental formula of conductive paste

圖3為銀包銅粉含量對(duì)導(dǎo)電膠電阻率的影響。從圖中可以看出，隨著銀包銅粉含量的不斷增加，導(dǎo)電膠的電阻率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。當(dāng)銀包銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%以上時(shí)，其電阻率最小，為1.135×10–3Ω·cm。為了研究銀包銅導(dǎo)電含量對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能的影響，通過掃描電鏡對(duì)銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，70%和80%的樣品進(jìn)行微觀觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出：當(dāng)銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，顆粒含量相比其他較少，結(jié)構(gòu)不緊密，顆粒之間無法形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，銀包銅粉顆粒的分散性不好，顆粒之間堆疊現(xiàn)象嚴(yán)重，而且由于樹脂含量少，導(dǎo)電顆粒無法有效粘結(jié)在一起，致使顆粒發(fā)生團(tuán)聚；而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，導(dǎo)電顆粒彼此接觸面積大，間隙少且疊層相對(duì)較少。

圖3 銀包銅粉含量對(duì)導(dǎo)電膠電阻率的影響

（a）60%；（b）70%；（c）80%

銀包銅粉導(dǎo)電膠之所以能導(dǎo)電，就在于顆粒之間的相互接觸以及錯(cuò)落有致的堆積，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。但是導(dǎo)電膠還是會(huì)存在電阻，從導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理來說，導(dǎo)電膠的電阻主要由兩個(gè)部分構(gòu)成：銀包銅粉顆粒本身的體積電阻、顆粒之間的接觸電阻[10]。圖4（a）圖中片狀顆粒不能充分粘結(jié)，且顆粒直徑間存在較多的空隙，樹脂含量較多，片狀顆粒大多被樹脂包圍，僅有部分顆?？梢赃B成導(dǎo)電通路，所以導(dǎo)電性較差；圖4（b）中片狀導(dǎo)電顆粒間形成比較完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，樹脂分布較為均勻，能有效使顆粒之間緊密橋聯(lián)，因而涂膜表面的電阻率迅速下降；圖4（c）圖中銀包銅含量較多，但是導(dǎo)電率提升的空間不大，樹脂含量較少，顆粒不能有效粘結(jié)，且會(huì)提高成本。

3 結(jié)論

通過采用環(huán)氧改性丙烯酸樹脂以及銀包銅粉，可以得到在紫外光下固化的導(dǎo)電膠，紫外光固化具有固化時(shí)間短、固化溫度低、節(jié)約能源、制備工藝簡單等特點(diǎn)，得到的導(dǎo)電膠電阻率隨著導(dǎo)電填料含量的增加呈現(xiàn)先降低后升高趨勢，當(dāng)銀包銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%以上時(shí)，可獲得最低電阻率為1.135×10–3Ω·cm，涂膜厚度為140 μm。

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（編輯：陳渝生）

Preparation and study of UV curable conductive silver-coated copper powder paste

SU Xiaolei, ZHANG Shenshen, BIAN Hui

(College of Mechanical & Electrical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Shaanxi 710048, China)

The UV curing paste was prepared using silver-coated copper powder and epoxy acrylic resin as raw materials to study the property of UV curing conductive paste. The conductive coating was received by the UV curing of prepared paste on the glass slide by screen printing. The microstructure and electrical properties were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and four probe resistance tester, respectively. Results show that when the mass fraction of silver coated copper powder is 70%, the resistivity of conductive paste reaches the minimum value, 1.135×10–3Ω·cm, and the conductive coating thickness is 140 μm.

conductive paste; UV curing; silver-coated copper powder; resistivity; microstructure; electrical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.014

TM241

A

1001-2028（2017）02-0065-04

2016-12-09

蘇曉磊

陜西省教育廳自然專項(xiàng)資助(No. 15JK1314)；西安工程大學(xué)機(jī)械工程學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目

蘇曉磊（1982－），男，河南漯河人，教授，主要從事電子材料等研究，E-mail: suxlei@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-02-14 15:13:51

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1513.014.html