氧化釕/碳納米管/石墨烯復(fù)合電極材料的制備和電化學(xué)性能

盧 云，沈逸欣，馮孟杰，王 偉，宮巖坤

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氧化釕/碳納米管/石墨烯復(fù)合電極材料的制備和電化學(xué)性能

盧 云，沈逸欣，馮孟杰，王 偉，宮巖坤

（電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054）

用水熱反應(yīng)法分別合成了氧化釕（RuO2）、多壁碳納米管（MWCNT）、還原氧化石墨烯（rGO）的二元及三元復(fù)合材料，再以此類復(fù)合材料制作了電極。采用循環(huán)伏安、交流阻抗、恒電流充放電等方法研究了其電化學(xué)性能，用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：三元復(fù)合材料能明顯提高電極的比容量（562 F/g）和導(dǎo)電性，高于二元復(fù)合材料比容量。其中采用層層組裝工藝制備的復(fù)合電極，比容量達(dá)到906 F/g，內(nèi)阻0.298 Ω。

氧化釕；多壁碳納米管；還原氧化石墨烯；復(fù)合電極材料；比容量；水熱反應(yīng)法

隨著傳統(tǒng)能源的大量應(yīng)用，生態(tài)環(huán)境的日益惡化，清潔高效的能源受到人們重視。隨著新型儲(chǔ)能器件的發(fā)展，超級(jí)電容器由于具有充放電電流大、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特性，能快速吸收大電流脈沖，提供瞬時(shí)大功率輸出，彌補(bǔ)電池功率特性的不足，保護(hù)電池的壽命，在微電網(wǎng)儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、軌道交通、國(guó)防科技等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，因此引起廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能原理分為基于雙電荷層機(jī)理的雙電層電容器和基于法拉第氧化還原反應(yīng)的法拉第贗電容器，超級(jí)電容器的性能主要由電極材料決定。目前，雙電層電容器的電極材料的研究以碳材料為主（包括活性炭、碳納米管、石墨烯等），法拉第贗電容器電極材料的研究主要集中在過(guò)渡金屬氧化物材料（包括氧化釕、氧化錳、氧化鎳等）和高分子導(dǎo)電聚合物（包括聚吡咯、聚苯胺等）上[1]。金屬氧化物比碳材料和導(dǎo)電聚合物具有更高的比容量，氧化釕理論比容量高達(dá) 1 200 F/g，是理想的電極材料，但是氧化釕價(jià)格昂貴、資源短缺限制了它的廣泛應(yīng)用[2]。研究表明，氧化釕與碳材料復(fù)合，既可以降低成本，又能利用碳材料的高比面積提高氧化釕顆粒的分散性，從而提高氧化釕的比容量[3-6]。鑒于此，本文通過(guò)水熱反應(yīng)法分別制備了氧化釕（RuO2）、多壁碳納米管（MWCNT）、還原氧化石墨烯（rGO）的二元和三元復(fù)合材料，并探討不同復(fù)合材料對(duì)電極的比容量、功率特性、導(dǎo)電性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

以水合三氯化釕（RuCl3·H2O，含Ru37.7%），多壁碳納米管（MWCNT，純度≥99.9%），少層還原氧化石墨烯（rGO，純度≥99.5%）作為原料，采用水熱反應(yīng)法分別合成RuO2/MWCNT（RuO2和MWCNT質(zhì)量比為4:6）、RuO2/rGO（RuO2和rGO質(zhì)量比為4:6）、RuO2/MWCNT/rGO（RuO2、MWCNT和rGO質(zhì)量比為40:45:15）復(fù)合電極材料[7-9]。首先將0.5~1 g的RuCl3·H2O溶于60 mL去離子水中，攪拌至RuCl3·H2O完全溶解，然后將0.2~0.6 g的碳材料（RuO2與碳材料質(zhì)量比4:6）加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min至溶液表面沒(méi)有碳材料漂浮，將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，置于真空干燥箱中，180℃真空條件下水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后用去離子水和乙醇混合抽濾3~5次，去除產(chǎn)物中的雜質(zhì)離子，150 ℃下干燥12 h后研磨均勻得到復(fù)合材料。

1.2 復(fù)合電極的制備

首先將金相砂紙打磨后的鉭片（半徑16 mm，純度≥99.95%），依次經(jīng)丙酮、堿液、混合強(qiáng)酸處理后干燥得到鉭集流體。然后將0.05~0.09 g的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，化學(xué)純）加入到1.5~1.9 g的溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，磁力攪拌器加熱攪拌30 min至溶液透明。分別稱取RuO2/MWCNT粉末、RuO2/rGO粉末、RuO2/MWCNT/rGO粉末，依次編號(hào)為1#、2#和3#，將三種粉末分別與導(dǎo)電劑乙炔黑（AB，純度≥99.9%）混合均勻后，分別加入到PVDF溶液中，攪拌1 h，將攪拌均勻的電極漿料涂覆在鉭集流體表面，60 ℃下干燥2 h，100 ℃下干燥8 h后施加15 MPa的壓力使材料與集流體充分接觸，180 ℃真空條件下干燥燒結(jié)12 h后制成復(fù)合電極。此外按照質(zhì)量比3:1分別稱取RuO2/MWCNT粉末和RuO2/rGO粉末，采用層層組裝的方法制備復(fù)合電極，根據(jù)上述工藝流程，首先均勻涂覆RuO2/rGO電極漿料在鉭集流體上，干燥、15 MPa壓片、燒結(jié)，然后在RuO2/rGO復(fù)合電極表面均勻涂覆RuO2/MWCNT電極漿料，干燥、15 MPa壓片、燒結(jié)制成復(fù)合電極，編號(hào)為4#，其中RuO2、MWCNT和rGO所占質(zhì)量比與3#電極相等。

1.3 復(fù)合電極的性能研究

采用科思特CS2350型電化學(xué)工作站的三電極體系（工作電極Pt，參比電極Hg2SO4，電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的H2SO4溶液）研究樣品的循環(huán)伏安特性、電化學(xué)阻抗譜和充放電性能。由式（1）計(jì)算電極材料的比容量：

式中：s為電極材料比容量；為響應(yīng)電流；為電壓掃描速度；Δ為電勢(shì)窗口范圍；為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合電極的循環(huán)伏安特性

圖1是rGO電極、MWCNT電極和RuO2電極的循環(huán)伏安曲線，圖2是不同復(fù)合電極樣品的循環(huán)伏安曲線，電壓掃描速度為10 mV/s。由圖1可以看出RuO2電極曲線所圍面積遠(yuǎn)大于碳電極，說(shuō)明圖2中復(fù)合電極的容量主要來(lái)自RuO2在酸性電解液中的法拉第氧化還原反應(yīng)。

圖1 不同電極的循環(huán)伏安曲線

由圖2可知，循環(huán)伏安曲線具有較好的對(duì)稱性和矩形特征，表明復(fù)合電極的氧化還原反應(yīng)具有良好的可逆性。1#、3#和4#樣品的功率特性較好，容量較高，2#復(fù)合電極的所圍面積較小，容量較低?？梢钥闯鯮uO2與MWCNT復(fù)合能顯著改善電極的容量和功率密度，RuO2與rGO復(fù)合能使循環(huán)伏安曲線矩形特征更明顯，電化學(xué)行為更接近理想電容。

圖2 不同復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線

此外由式（1）可得，碳電極比容量小于50 F/g，RuO2電極比容量300 F/g，1#、2#、3#和4#各樣品的比容量分別為441，422，562，906 F/g，如表1所示。

2.2 復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗特性

電化學(xué)阻抗主要包括溶液阻抗、電極材料的本征阻抗、電極材料和集流體的接觸阻抗。圖3為不同樣品在0.01 Hz~100 kHz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜，其中和分別表示阻抗的實(shí)部和虛部，阻抗曲線起始端表示溶液阻抗，阻抗曲線半圓末端表示電荷傳遞阻抗與溶液阻抗的和。

圖3 不同復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗特性

由圖3可以得出，1#、2#、3#和4#樣品的等效串聯(lián)電阻（ESR）分別為1.197，0.023，0.037，0.298 Ω，如表1所示?？梢钥闯鰎GO導(dǎo)電性較好，能降低復(fù)合電極材料的本征阻抗，而且，rGO為二維平面材料，可以改善復(fù)合電極材料和集流體的接觸阻抗，從而減少?gòu)?fù)合電極的內(nèi)阻。同時(shí)，直接水熱法合成的樣品的阻抗小于層層組裝法制備的樣品，說(shuō)明RuO2和rGO接觸越緊密復(fù)合材料導(dǎo)電性越好。

表1 不同復(fù)合電極的比容量和ESR

Tab.1 The values of specific capacity and ESR with different composite electrodes

2.3 復(fù)合電極的恒流充放電性能

圖4為不同復(fù)合電極在電流20 mA時(shí)的恒流充放電曲線?？梢钥闯?，復(fù)合電極充放電曲線具有較好的線性關(guān)系，電化學(xué)反應(yīng)具有較好的可逆性。

圖4 不同復(fù)合電極恒流充放電曲線

2.4 復(fù)合電極材料的形貌特征

圖5是MWCNT、rGO和不同復(fù)合材料的SEM照片，當(dāng)RuO2與MWCNT復(fù)合時(shí)，MWCNT具有較大的空隙，提高了負(fù)載的RuO2顆粒的分散性，增加了電極材料與電解液的接觸面積，有利于電極內(nèi)部的電子遷移。當(dāng)RuO2與rGO復(fù)合時(shí)，RuO2顆粒主要分布在二維平面材料rGO的表面，有助于提高復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性能，但RuO2顆粒無(wú)法深入rGO的內(nèi)部，造成了容量的損失。當(dāng)rGO、MWCNT同時(shí)與RuO2復(fù)合時(shí)，RuO2顆粒均勻分布在碳材料搭建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上，既增加了RuO2與電解液的接觸面積，又提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

(a) MWCNT; (b) RuO2/MWCNT; (c) rGO; (d) RuO2/rGO; (e) RuO2/MWCNT/rGO

3 結(jié)論

綜上所述，RuO2與MWCNT、rGO材料的復(fù)合可以明顯改善RuO2的比容量和功率特性，提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性能。采用層層組裝的復(fù)合電極制備工藝，能充分發(fā)揮rGO和MWCNT材料的結(jié)構(gòu)特性，提高RuO2的分散性，增大活性物質(zhì)的比表面積，有利于電解液與碳材料負(fù)載的RuO2顆粒充分接觸，使氧化還原反應(yīng)能夠深入電極內(nèi)部，同時(shí)降低復(fù)合電極的內(nèi)阻，復(fù)合電極比容量高達(dá)906 F/g，內(nèi)阻0.298 Ω，充放電性能良好，是一種理想的電極材料。

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（編輯：曾革）

Preparation and electrochemical performance of RuO2/carbon nanotube/reduced graphene oxide composite electrodes

LU Yun, SHEN Yixin, FENG Mengjie, WANG Wei, GONG Yankun

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

Binary and ternary composite materials with ruthenium oxide, multi-walled carbon nanotube, reduced graphene oxide were synthesized by hydrothermal method. Electrodes were made by the acquired composites. Electrochemical properties of composite electrodes were investigated by cyclic voltammetry, charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy. The morphology of composite materials was characterized by scanning electron microscope. The results show that the ternary composite can significantly increase specific capacitance (562 F/g) which is higher than that of the binary composite, and electrical conductivity of composite electrodes. The composite electrode via layer-by-layer assembly exhibits a specific capacitance of 906 F/g and a resistance of 0.298 Ω.

ruthenium oxide; multi-walled carbon nanotube; reduced graphene oxide; composite electrode material; specific capacitance; hydrothermal method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.003

TM53

A

1001-2028（2017）02-0010-04

2016-11-24

沈逸欣

電子預(yù)研基金資助項(xiàng)目（No. BW040418）

盧云（1966－），男，四川樂(lè)至人，副教授，主要從事新型元器件、新能源材料研究，E-mail: luyun1501@163.com ；沈逸欣（1986－），男，河南洛陽(yáng)人，研究生，主要從事超級(jí)電容器的研究，E-mail: shenyixin1121@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-02-14 15:06:15

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.003.html