多層陶瓷電容器用鎳內(nèi)電極漿料的現(xiàn)狀與展望

郝曉光

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多層陶瓷電容器用鎳內(nèi)電極漿料的現(xiàn)狀與展望

郝曉光

（洛陽(yáng)理工學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)系，河南 洛陽(yáng) 471023）

多層陶瓷電容器（MLCC）是片式元器件中廣泛使用的一類。集中介紹了MLCC用Ni內(nèi)電極漿料的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)旨在針對(duì)其進(jìn)行改良的大量研究進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹了Ni內(nèi)電極漿料制備的關(guān)鍵技術(shù)，包括高分散性高純鎳粉的制備、有一定抗氧化能力的Ni漿及抗還原瓷料、鎳內(nèi)電極與介質(zhì)層的燒成收縮控制及有機(jī)樹脂體系的選配等，并對(duì)其進(jìn)一步發(fā)展做出展望。

MLCC；賤金屬內(nèi)電極；綜述；Ni；關(guān)鍵技術(shù)；收縮控制

隨著電子產(chǎn)品微型化程度的不斷提高，電子元器件逐漸向小、輕、薄的方向發(fā)展。片式元器件以其尺寸小、質(zhì)量輕、易于組裝、可靠性高的特點(diǎn)，迅速得到發(fā)展。多層片式陶瓷電容器（MLCC）是片式元器件中應(yīng)用較為廣泛的一類。由于其工作溫度范圍大、體積小、電容量范圍廣、易于片式組裝等特性被廣泛應(yīng)用于自動(dòng)控制、計(jì)算機(jī)、汽車電器等行業(yè)。

電子漿料在MLCC中的作用至關(guān)重要。傳統(tǒng)MLCC一般采用Ag/Pd電極或Pd電極，成本較高。當(dāng)前，鎳電極漿料因其性能優(yōu)異、成本低廉的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于MLCC，本文慨述了此領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，以期對(duì)科研生產(chǎn)有所參考與促進(jìn)。

1 MLCC用鎳電極漿料國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

MLCC由陶瓷介質(zhì)、金屬內(nèi)電極以及金屬外電極構(gòu)成，具有體積小、內(nèi)部電感低、介質(zhì)損耗低的特點(diǎn)。MLCC在自動(dòng)化片式組裝、縮小整機(jī)體積方面有著優(yōu)良的性能，因此，MLCC是當(dāng)前生產(chǎn)量最大、發(fā)展最快的片式元器件之一。

傳統(tǒng)MLCC內(nèi)電極一般采用Ag/Pd電極和Pd電極，這些金屬具有耐高溫共燒、電阻率低、熔點(diǎn)較高的特點(diǎn)，適于MLCC的生產(chǎn)。然而，近幾年貴金屬價(jià)格不斷攀升，內(nèi)電極成本成為制約MLCC生產(chǎn)的因素。當(dāng)前，MLCC正面臨著大容量化、小型化的趨勢(shì)[1]。大容量化要求進(jìn)一步提高疊層層數(shù)，隨著介質(zhì)層數(shù)的增加，內(nèi)電極層數(shù)也相應(yīng)增加，MLCC的生產(chǎn)成本也進(jìn)一步增加。因此，內(nèi)電極的賤金屬化對(duì)MLCC的進(jìn)一步發(fā)展有至關(guān)重要的作用。

目前，應(yīng)用于MLCC的賤金屬漿料主要有銅電子漿料與鎳電子漿料。盡管銅電阻率較低，但由于銅漿共燒溫度低，工藝要求高，限制了銅漿在MLCC中的應(yīng)用。鎳電極漿料是當(dāng)前在MLCC內(nèi)電極中應(yīng)用最廣的電極材料，與傳統(tǒng)的Pd-Ag電極相比，Ni電極除成本較低外，還具有如下優(yōu)勢(shì)：Ni原子或原子團(tuán)的電遷移速率較貴金屬電極小，可提高M(jìn)LCC的穩(wěn)定性；耐蝕性和耐熱性好，工藝穩(wěn)定性高；電阻率相對(duì)較低，阻抗頻率特性好[2-4]。

在Ni漿的應(yīng)用中，主要面臨如下幾個(gè)問(wèn)題：Ni漿高溫?zé)Y(jié)時(shí)易發(fā)生氧化，因此Ni漿的燒結(jié)往往需要在惰性氣氛或還原氣氛中進(jìn)行，因此，Ni漿燒結(jié)所需要的技術(shù)條件較高，對(duì)設(shè)備要求高；在高溫?zé)Y(jié)后，Ni電極可能出現(xiàn)與陶瓷的收縮率不匹配的問(wèn)題，影響電極的穩(wěn)定性。

國(guó)外的MLCC用Ni內(nèi)電極漿料發(fā)展較為成熟。較為知名的公司有日本的村田公司、TDK公司、太陽(yáng)誘電公司、住礦公司、Noritake公司、大研化學(xué)公司、韓國(guó)三星公司等。國(guó)內(nèi)MLCC行業(yè)的貴金屬電極使用量已大幅降低，Ni內(nèi)電極MLCC已有了長(zhǎng)足進(jìn)步，但在尖端領(lǐng)域與國(guó)際水平還有一定的差距。廣東風(fēng)華公司在研制Ni電極MLCC方面投入了大量精力，生產(chǎn)的Ni電極漿料有一定競(jìng)爭(zhēng)力，其生產(chǎn)的B料MLCC鎳內(nèi)電極漿料達(dá)到了與進(jìn)口漿料相近的質(zhì)量水平[5]。此外，深圳宇陽(yáng)公司、潮州三環(huán)公司也具有生產(chǎn)賤金屬內(nèi)電極MLCC的能力。MLCC瓷料在完全取代進(jìn)口方面尚需努力。因此，研究MLCC用鎳內(nèi)電極對(duì)于國(guó)內(nèi)MLCC產(chǎn)業(yè)的自主發(fā)展有著較為重要的意義。

2 關(guān)鍵技術(shù)

目前，MLCC內(nèi)電極用Ni漿應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速。針對(duì)Ni漿燒結(jié)時(shí)易被氧化，與瓷料收縮不匹配等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者在傳統(tǒng)漿料的基礎(chǔ)上做了大量工作，以改進(jìn)Ni漿的性能。

2.1 高分散性高純鎳粉

Ni粉的制備是MLCC用Ni內(nèi)電極漿料制備的關(guān)鍵技術(shù)。Ni粉的性能對(duì)漿料的燒結(jié)特性有較大的影響。結(jié)晶度高的Ni粉抗氧化性好；粒度較小的Ni粉具有較低的燒結(jié)溫度，燒結(jié)得到的Ni電極致密、光滑，適合用于MLCC內(nèi)電極漿料。Ni粉的制備通常可利用液相法制備，其中以低堿金屬含量的金屬鎳粉的制備方法最有潛力，也可通過(guò)氣相溶膠法和噴霧熱分解法制備[6]。噴霧熱分解法生產(chǎn)效率低、耗能高，一般不用于Ni粉的大量生產(chǎn)。氣相溶膠法是較合適的生產(chǎn)方法。Kodas[7]，Chandler等[8]通過(guò)氣相溶膠法制備了Ni粉，其結(jié)晶度高、差異性小，適用于MLCC內(nèi)電極漿料使用。陳一恒[9]在制備超細(xì)鎳粉的同時(shí)，利用硼氫化鈉制備了Ni—B—O系抗氧化膜的包覆層，改善了超細(xì)鎳粉的抗氧化性、收縮性和分散性，有一定的實(shí)用價(jià)值。

2.2 有一定抗氧化能力的Ni漿及抗還原瓷料

由于多數(shù)瓷料由含氧酸鹽或氧化物組成（如廣泛使用的BaTiO3體系），燒結(jié)時(shí)應(yīng)盡量在高溫、非還原體系下進(jìn)行，以避免瓷料的還原。然而，由于Ni漿在高溫且氧分壓較高的情況下易被氧化而影響電極的性能，因此，Ni漿必須在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。MLCC用Ni內(nèi)電極的生產(chǎn)要求使用抗還原的瓷料或是有一定抗氧化能力的Ni漿。

為了提高Ni漿的抗氧化性，國(guó)內(nèi)外研究者做出了廣泛的努力。Fraloti等[10]通過(guò)在Ni漿中添加少量TiO2及ZnO成功得到了具有較好抗氧化性的MLCC用Ni電極漿料，該法得到的Ni漿可在空氣中進(jìn)行燒結(jié)。此外，廣泛應(yīng)用的方法是在鎳漿中添加硼，由于硼在空氣中燒結(jié)后形成致密的B2O3保護(hù)層，避免內(nèi)層Ni的氧化，因此可以實(shí)現(xiàn)空氣中燒結(jié)Ni漿。Kuo[11]研制出B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%的厚膜用電子漿料，可在空氣中燒結(jié)，具有一定的指導(dǎo)意義。Burn[12]制備了需在還原性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的含硼漿料。國(guó)內(nèi)也展開了相關(guān)方面的研究。譚富彬等[13]通過(guò)添加含硼化合物與Ni鹽生成Ni2B粉末，得到了可在空氣中燒結(jié)在直流等離子顯示板上使用的Ni漿。周東祥等[14]研究了空氣中燒結(jié)的Ni漿料的電極性能，結(jié)果表明，電極的表面電阻與B含量、燒滲溫度等條件有關(guān)。但含B鎳漿的進(jìn)一步發(fā)展仍然面臨一些問(wèn)題，例如，不能夠耐較高溫度的燒滲，否則會(huì)導(dǎo)致Ni的氧化；B粉的添加會(huì)導(dǎo)致Ni電極表面性能的降低?？諝庵羞M(jìn)行燒結(jié)Ni漿在常規(guī)單層電子元件上的應(yīng)用有較大進(jìn)展，但用于多層器件還有很多問(wèn)題。因此抗還原的瓷料仍然是MLCC的關(guān)鍵所在。

抗還原瓷料的制備途徑主要有：施主受主共同摻雜，如制備溫度穩(wěn)定型鎳電極MLCC瓷料、鎳銅內(nèi)電極抗還原陶瓷介質(zhì)材料、高溫穩(wěn)定型MLCC介質(zhì)陶瓷材料、鎳電極X8R陶瓷材料的研究、抗還原鈦酸鋇基電容器瓷料等[15-19]。在抗還原性瓷料的研究中廣泛應(yīng)用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體理論和缺陷化學(xué)反應(yīng)原理，通過(guò)添加Mn、Co、Cr、Fe等過(guò)渡元素氧化物，其在燒結(jié)過(guò)程中改變價(jià)態(tài)補(bǔ)償氧空位，加入三價(jià)稀土金屬氧化物改變?nèi)〈恢靡匝a(bǔ)償氧空位，以及能夠抑制氧空位遷移的施受主共同摻雜形成締合缺陷對(duì)或自補(bǔ)償缺陷對(duì)，以提高抗還原材料的可靠性[20-22]。

2.3 鎳內(nèi)電極與介質(zhì)層的燒成收縮控制

2.3.1 鎳粒子表面包覆

在實(shí)現(xiàn)MLCC共燒時(shí)，由于Ni漿在燒結(jié)后的收縮率高于瓷料介質(zhì)，會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)收縮不匹配的問(wèn)題，影響電極的穩(wěn)定性和可靠性，為了解決Ni粉與介質(zhì)層的燒結(jié)收縮行為不匹配等問(wèn)題，業(yè)內(nèi)進(jìn)行了大量的研究，通過(guò)改進(jìn)Ni粉的制備方法或者在Ni粉表面進(jìn)行包覆等方法改善Ni粉與介質(zhì)層的燒結(jié)匹配性。Yamastu[23]的研究表明，化學(xué)氣相法制備的Ni粉具備相對(duì)較好的分散性和致密性，結(jié)晶度高，燒結(jié)后得到薄、光滑的電極層，適合用于MLCC的制備。Ueyama等[24]得到了類似的結(jié)論：氣相法制備的Ni粉在高溫下燒結(jié)后收縮率較小，因此可用于改良Ni漿與介質(zhì)層的燒結(jié)收縮行為。

此外，通過(guò)在Ni粉表面制備包覆層的方法來(lái)減小Ni粉燒結(jié)時(shí)的收縮過(guò)程也得到了廣泛的研究。IBM公司專利表明，金屬有機(jī)化合物包覆層可能改變金屬粉的燒結(jié)性能，若在燒結(jié)過(guò)程中，金屬有機(jī)化合物分解出金屬單質(zhì)粉粒，將導(dǎo)致燒結(jié)收縮的提前出現(xiàn)；若分解出金屬氧化物粉粒，由于金屬氧化物粉粒阻擋了金屬單質(zhì)粉粒的收縮重排，金屬粉的燒結(jié)收縮可能得到抑制，這對(duì)減少M(fèi)LCC用Ni內(nèi)電極漿料在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的燒結(jié)收縮有一定的指導(dǎo)意義[25]。Tomoshige等[26]利用均勻沉淀法在Ni粉的表面形成TiO2包覆層，能夠在燒結(jié)過(guò)程中抑制Ni粉的收縮。Hatano等[27]利用Ba-Ti醇鹽成功合成了表面包覆BaTiO3層的Ni粉，較好改善了Ni粉與陶瓷層之間的燒結(jié)收縮匹配性能，并且提高了共燒過(guò)程中Ni電極的抗氧化性。

2.3.2 鎳漿中加阻縮劑

控制MLCC內(nèi)電極與介質(zhì)層的燒結(jié)收縮率,減少內(nèi)應(yīng)力以防止裂紋、分層等缺陷的產(chǎn)生，提高電極連續(xù)性，提高產(chǎn)品的合格率。方法主要有：賤金屬（如Cu）或貴金屬（如Au、Pt、Pd）與Ni粒子復(fù)合提高內(nèi)電極燒結(jié)起始溫度,抑制收縮；陶瓷粉阻縮劑,如微米BaTiO3粉、納米BaTiO3粉及其他氧化物或化合物粉,如CaZrO3、SrZrO3、ZrO2、Bi2O3、CaCO3、BaO、Cr2O3、TiO2、SiO2等[28-33]；鎳粉表面鈍化、含硫BaTiO3粉用于鎳漿等。上述方法對(duì)于燒成時(shí)控制收縮、減少和消除內(nèi)應(yīng)力、減少內(nèi)電極與介質(zhì)層的裂紋、分層等缺陷具有顯著的效果[34-36]。

此外，鎳漿中鎳粉的均勻良好分散對(duì)抑制金屬粉末團(tuán)聚、提高漿料中鎳含量、改善MLCC鎳內(nèi)電極的電學(xué)及力學(xué)性能也有重要作用[37]。上述方法對(duì)于燒成時(shí)控制收縮、減少和消除內(nèi)應(yīng)力、減少內(nèi)電極與介質(zhì)層的裂紋、分層等缺陷具有顯著的效果。

綜上所述，當(dāng)前MLCC用內(nèi)電極漿料的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但仍有一定的改良空間。對(duì)于粒度較小、粒度一致性高、結(jié)晶度高的Ni粉仍有進(jìn)一步的研究需求。此外，超細(xì)及納米Ni粉的大規(guī)模生產(chǎn)仍需進(jìn)一步研究。通過(guò)對(duì)Ni漿進(jìn)行改性來(lái)控制其收縮性能、抗氧化性能的研究對(duì)改善MLCC的制備方法、降低MLCC的制備成本仍有巨大的意義。

2.4 鎳漿內(nèi)的有機(jī)樹脂體系選配

隨著MLCC小型化、高容化發(fā)展，單層介質(zhì)膜厚達(dá)到1mm以下，鎳漿內(nèi)有機(jī)樹脂和溶劑體系需要很好匹配介質(zhì)膜，否則會(huì)影響印刷質(zhì)量及生片與聚酯載帶的剝離性能等，帶來(lái)滲邊、擊穿等缺陷。片材侵蝕，會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)膜生片中的樹脂溶解，使介質(zhì)膜膨脹、溶解，在疊片時(shí)易于產(chǎn)生孔隙或在燒成時(shí)發(fā)生層間脫層，對(duì)MLCC的耐電壓、絕緣性產(chǎn)生不良影響，也可能偏離目標(biāo)靜電容量或者導(dǎo)致負(fù)荷壽命特性惡化。

實(shí)踐證明控制鎳漿中的有機(jī)溶劑體系及樹脂的溶解度參數(shù)值（Solubility Parameter）即SP值的差值，鎳漿中樹脂與介質(zhì)膜中樹脂的溶解度參數(shù)值差值以及樹脂的玻璃化溫度等，可以調(diào)節(jié)漿料的印刷特性和黏度時(shí)間穩(wěn)定性，可以改善層疊偏移率、結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生率和生片（介質(zhì)膜）中樹脂的溶解性，避免“片材侵蝕”也即“蝕膜”等現(xiàn)象。

3 展望

目前，Ni漿在常規(guī)MLCC中的應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，因此，對(duì)于高層數(shù)大容量MLCC用Ni漿的進(jìn)一步改性和優(yōu)化將是下一步研發(fā)的重點(diǎn)。表面包覆技術(shù)在Ni漿的改性和優(yōu)化上有巨大的應(yīng)用前景。通過(guò)表面包覆技術(shù)可以改良Ni漿的收縮性能，同時(shí)，通過(guò)改變包覆層的組成，可以有針對(duì)性地對(duì)Ni粉改性。此外，表面包覆技術(shù)在提高Ni粉的抗氧化性方面也有較好的應(yīng)用前景。

雖然國(guó)內(nèi)目前賤金屬內(nèi)電極MLCC發(fā)展已有了長(zhǎng)足進(jìn)步，但距離國(guó)際頂尖水平尚有一定距離，這需要行業(yè)內(nèi)多方支持，共同攻關(guān)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)對(duì)MLCC的需求仍在進(jìn)一步增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)高端市場(chǎng)大部分由進(jìn)口產(chǎn)品占據(jù)。因此，有必要引導(dǎo)國(guó)內(nèi)開展對(duì)賤金屬M(fèi)LCC的深入研究，攻克抗還原瓷料的研究難點(diǎn)，改善瓷料和漿料的匹配性，推動(dòng)該技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化，趕超國(guó)際先進(jìn)水平。

4 結(jié)束語(yǔ)

MLCC的電極賤金屬化是目前MLCC發(fā)展的主要方向，由于Ni漿具有成本低、電遷移速率小、電阻率較小、加工性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于MLCC內(nèi)電極漿料。Ni電極漿料發(fā)展面臨的主要問(wèn)題有如下幾點(diǎn)：易被氧化，需在還原性氣氛中進(jìn)行，因此需要進(jìn)行抗氧化漿料或抗還原瓷料的研究；Ni漿料與瓷料在燒結(jié)過(guò)程中可能出現(xiàn)收縮不匹配的問(wèn)題。表面包覆技術(shù)在改良Ni漿的收縮特性，改善其抗氧化特性方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，對(duì)Ni粉改性具有重要的研究意義。

由于目前我國(guó)在賤金屬內(nèi)電極MLCC的研究、生產(chǎn)等方面與國(guó)際先進(jìn)水平仍有較大差距。因此，推動(dòng)賤金屬內(nèi)電極MLCC生產(chǎn)的自主化、獨(dú)立化仍有較大的必要性。

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（編輯：曾革）

Current situation and development prospect of nickel inner electrode paste used in MLCC

HAO Xiaoguang

(Department of Environment & Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan Province, China)

Multi-layer ceramic capacitors(MLCC) is one kind of chip components with widely applications. The current situation of the nickel paste used in MLCC is introduced. The attempts which are aim to improve the properties of the nickel paste are reviewed. In particular, the key technologies for preparation of Ni electrode paste are summarized, including the preparation of highly dispersed and high purity nickel powder, the oxidation resistance of Ni paste and anti-reduction dielectric ceramic compositions, the sintering shrinkage control of electrode and dielectric layer, and the selection of organic resin system. The further development of the nickel paste is prospected.

MLCC; base metal inner electrode; review; nickel; key technologies; shrinkage control

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.001

TM283

A

1001-2028（2017）02-0001-05

2016-12-07

郝曉光（1968－），女，遼寧大連人，副教授，研究方向?yàn)殡娮釉c材料，E-mail: hxg@lit.edu.cn 。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-02-14 15:06:13

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.001.html