腐殖質(zhì)對環(huán)境影響及其降解研究進(jìn)展

田 程 ，肖姬玲 ，張 屹 ，李基光 ，朱菲瑩 ，魏 林 ，梁志懷

（1.湖南大學(xué)研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125；2.湖南省農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410125；3.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，湖南 長沙 410125）

腐殖質(zhì)對環(huán)境影響及其降解研究進(jìn)展

田 程1, 2，肖姬玲2，張 屹2，李基光2，朱菲瑩2，魏 林3，梁志懷1, 2

（1.湖南大學(xué)研究生院隆平分院，湖南 長沙 410125；2.湖南省農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410125；3.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，湖南 長沙 410125）

腐殖質(zhì)是一類重要的地表有機(jī)物質(zhì)，對環(huán)境有著很重要的影響。綜述了腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對環(huán)境的影響，并總結(jié)了腐殖質(zhì)光化學(xué)降解、臭氧降解及生物降解的3種類型、降解的影響因素及其降解后對環(huán)境的影響，最后對腐殖質(zhì)降解技術(shù)以及今后重點(diǎn)研究方向作出了展望。

腐殖質(zhì)；結(jié)構(gòu)性質(zhì)；降解類型；環(huán)境影響

腐殖質(zhì)是指環(huán)境中無明確化學(xué)組成的有機(jī)物的總稱，由動物、植物、微生物殘骸經(jīng)過各種分解、合成作用形成，大多以膠體的形式存在。不同來源的腐殖質(zhì)是由不同分子量和結(jié)構(gòu)組分組成的芳香類聚合物，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，主要組成元素有碳、氫、氧、氮、磷、硫，主要官能團(tuán)有羧基、羰基、酚基等，以-CH2-、＝CH-、-NH-、-O-、-S-S-等橋鍵起連接作用。腐殖質(zhì)分為胡敏酸（HA）、富里酸（FA）和胡敏素（HM），各成分的溶解度不同，胡敏酸在pH值＜2時(shí)會產(chǎn)生沉淀，但溶于堿性溶液；富里酸既溶于酸也溶于堿；胡敏素既不溶于酸也不溶于堿[1]。不同來源的腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)存在明顯的差異性，但均能發(fā)生各種反應(yīng)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變。

由于腐殖質(zhì)本身為一類有機(jī)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)組成特別，能為植物的生長提供部分營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素，目前對于腐殖質(zhì)的研究多為改善土壤、增強(qiáng)肥力。但近年來有研究發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)雖在土壤中能發(fā)揮其有利作用，但是由于環(huán)境日益惡劣，水土流失日益嚴(yán)重，腐殖質(zhì)隨著水土流失進(jìn)入河流，在水體中腐殖質(zhì)的作用發(fā)生了變化，多以污染物的形式存在，這給水體的利用帶來了不少困擾。這一問題的出現(xiàn)使腐殖質(zhì)降解逐漸成為研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了腐殖質(zhì)對環(huán)境的影響以及其降解作用，對腐殖質(zhì)降解技術(shù)以及今后重點(diǎn)研究方向作出了展望，以期為腐殖質(zhì)降解的深入研究提供參考。

1 腐殖質(zhì)對環(huán)境的影響

1.1 有利影響

腐殖質(zhì)作為一種有機(jī)物對環(huán)境的作用是不可忽視的，對土壤的影響更是重大。很多研究表明，腐殖質(zhì)能降低土壤中重金屬污染的程度，提高土壤對重金屬的吸附力，使重金屬的活性和遷移能力降低[2]，同時(shí)也降低重金屬的生物可利用率[3]。腐殖質(zhì)對重金屬的作用主要是由于腐殖質(zhì)其本身含有的功能團(tuán)能與重金屬發(fā)生各種絡(luò)合、吸附反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的復(fù)合物質(zhì)，消弱重金屬對土壤的危害。已有人利用腐殖質(zhì)的特性，將其制成表面活性劑用于鎘污染的土壤修復(fù)[4]。腐殖質(zhì)特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)還能降低有機(jī)物污染物在土壤中的遷移能力，對有機(jī)污染物起到固化和穩(wěn)定的作用，避免部分地下水遭到污染[5]。腐殖質(zhì)不僅能減弱污染物的危害，還能促進(jìn)植物對營養(yǎng)物質(zhì)的利用，已有研究證明，腐殖質(zhì)對無機(jī)氮同化和還原相關(guān)酶的活性有正向影響，在一定濃度下能促進(jìn)植物在轉(zhuǎn)錄水平的基因表達(dá)，增加植物的吸收能力[6]。腐殖質(zhì)還具有理想的電子傳遞能力，能促進(jìn)微生物與胞外電子受體之間的電子傳遞速率，并應(yīng)用于治理土壤污染、溫室效應(yīng)等方面[7]。

腐殖質(zhì)降解后生成部分含碳?xì)怏w及含氮、磷元素的營養(yǎng)物質(zhì)，含碳?xì)怏w作為微生物重要的能量來源之一，可被自養(yǎng)型微生物吸收利用，而含氮、磷元素的營養(yǎng)物質(zhì)則可被水中浮游生物作為營養(yǎng)吸收[22]。由此可以看出，腐殖質(zhì)的降解對環(huán)境具有一定好處，可進(jìn)行深入研究。

1.2 不利影響

腐殖質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，會對環(huán)境造成不可忽視的影響。一般情況下，腐殖質(zhì)不僅能夠與土壤環(huán)境中有機(jī)污染物結(jié)合，降低污染物的毒性，還能作為電子受體，加速電子傳遞進(jìn)程[8]，提高土壤中污染物的降解速率[9-11]。但腐殖質(zhì)在特殊情況下會促進(jìn)土壤重金屬的活性，腐殖質(zhì)中的FA具有電子傳遞作用，能釋放出重金屬陽離子，增加其活性[12]。有研究者提出，腐殖質(zhì)與某些重金屬結(jié)合不穩(wěn)定，當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，重金屬會重新溶入土壤溶液中，增加重金屬的植物有效性[13]。進(jìn)一步研究證明，腐殖質(zhì)會增加重金屬的生物活性：高濃度的腐殖質(zhì)處理同時(shí)伴隨著Cd和Pb濃度的增高[14]。并且腐殖質(zhì)具有獨(dú)特的吸光特性，在反應(yīng)過程中會降低三氯氧氯酚等物質(zhì)的光降解速率，而當(dāng)它濃度過高時(shí)還會抑制菲類等有機(jī)物質(zhì)的降解[15-16]。因此，在一定條件下腐殖質(zhì)的存在會對環(huán)境造成不利影響。有研究指出，腐殖質(zhì)是垃圾滲濾液及污水中的主要有機(jī)污染物質(zhì)之一[17-18]，由于自身的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其很難降解，這是在解決污染水體再利用過程中存在的最大障礙之一。因此，有效的降解腐殖質(zhì)對處理垃圾滲濾液和污水有著非常重要的作用。研究表明，可溶性的富里酸和胡敏酸可以疏松土壤，保持土壤水分，增強(qiáng)土壤微生物的活性[19-20]，而環(huán)境中大多數(shù)腐殖質(zhì)是不溶性的，只有通過對其降解，破壞不飽和鍵，轉(zhuǎn)化為水溶性的物質(zhì)才能發(fā)揮其對土壤的作用[21]。

腐殖質(zhì)還能與某些元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使環(huán)境中部分元素含量降低，礦化降低，破壞人體對所需元素的吸附和平衡，影響離子的生物有效性。在天然水體消毒過程中，腐殖質(zhì)會對人體造成傷害，主要是由于腐殖質(zhì)極易與氯發(fā)生反應(yīng)生成致癌物質(zhì)。腐殖酸還會導(dǎo)致人體患大骨節(jié)病，是由于患病人群的水源陽光照射不足，水中腐殖酸發(fā)生光化學(xué)降解少，因而含量高，從而導(dǎo)致人群患病。

2 腐殖質(zhì)降解

2.1 腐殖質(zhì)降解的類型

2.1.1光化學(xué)降解腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解分為直接光解、間接光解和氧化反應(yīng)3類。直接光解是指腐殖質(zhì)直接吸收太陽能進(jìn)行分解反應(yīng)；間接光解又叫光敏化反應(yīng)過程，是指腐殖質(zhì)首先被太陽光激發(fā)，激發(fā)后的能量通過一定的途徑轉(zhuǎn)移給周圍的化合物，從而完成分解反應(yīng)；氧化反應(yīng)則是指腐殖質(zhì)被太陽光輻射，產(chǎn)生各種含氧自由基的中間體，這些中間體又和各種化合物發(fā)生反應(yīng)，生成其他產(chǎn)物，最終達(dá)到降解效果[23-24]。

腐殖質(zhì)通過光化學(xué)降解會產(chǎn)生一系列的小分子物質(zhì)，主要分為無機(jī)物（一氧化碳和二氧化碳）、含氮磷化合物、未知褪色有機(jī)質(zhì)、低分子量有機(jī)化合物4類。其中低分子量有機(jī)化合物主要包括乙醛、乙二醛、甲醛、丙酮、甲醇等，這些低分子量的有機(jī)物更容易作為營養(yǎng)物質(zhì)被生物體利用[25-26]。這說明腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解對生物能否有效利用腐殖質(zhì)有很重要的影響。

2.1.2臭氧降解臭氧具有強(qiáng)氧化能力，能快速降解有機(jī)物質(zhì)，成本低，已廣泛用于有機(jī)物的降解[27]。目前關(guān)于臭氧對腐殖質(zhì)的降解研究可以總結(jié)為以下兩條途徑：第一條途徑，臭氧分子直接作用于腐殖質(zhì)，使腐殖質(zhì)芳香環(huán)斷開，化學(xué)鍵斷裂降解為小分子有機(jī)物；第二條途徑，臭氧在氫氧根等離子的作用下，生成具有更強(qiáng)氧化能力且無選擇性的氫氧根自由基，再與腐殖質(zhì)發(fā)生反應(yīng)使其氧化降解[28]。有研究表明，臭氧能夠較快降解垃圾滲濾液中的腐殖質(zhì)，其中胡敏酸和富里酸的去除率分別達(dá)到了58%和70%，對再生水中腐殖質(zhì)的去除率達(dá)到63.2%，并能降低后續(xù)消毒過程中有毒物質(zhì)的生成率[29-30]。

經(jīng)催化降解后，腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)上的芳香環(huán)降解為酮類、羧酸類及醛類等小分子有機(jī)物質(zhì)[31]，不飽和鍵被破壞，使疏水性物質(zhì)被氧化成親水性物質(zhì)[24]。以Fe2O3–TiO2–MnO2/Al2O3作為臭氧氧化催化劑處理化工園區(qū)廢水時(shí)，可將廢水中可見腐殖質(zhì)類和水溶性腐殖質(zhì)類物質(zhì)完全降解[32]。臭氧將腐殖質(zhì)降解為小分子有機(jī)物后，一些帶電子基團(tuán)、具有揮發(fā)性的化合物可進(jìn)一步氧化成酯和酸，有些甚至可完全降解為二氧化碳。

2.1.3生物降解已有大量的研究證實(shí)，微生物在一定條件下，通過生物轉(zhuǎn)化可將一些有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)[33]。還有人認(rèn)為腐殖質(zhì)的形成和木質(zhì)素的生物降解有著密切的聯(lián)系[34]。但王書明等[35]發(fā)現(xiàn)，微生物在碳源充足的條件下，會將碳源合成為腐殖質(zhì)，但在碳源匱乏的時(shí)，微生物會降解腐殖質(zhì)作為自身生長所需要的有機(jī)物質(zhì)。這說明，微生物不僅在腐殖質(zhì)形成中起到關(guān)鍵作用，還參與了腐殖質(zhì)的降解過程。

目前認(rèn)為腐殖質(zhì)的生物降解是指利用一些功能性的微生物，通過它們的代謝活動來降解腐殖質(zhì)[36]，主要通過細(xì)菌、放線菌和真菌之間的協(xié)同作用，逐步進(jìn)行降解，有的甚至可以將腐殖質(zhì)完全降解為無機(jī)化合物。在腐殖質(zhì)的降解過程中，真菌起到主要作用，細(xì)菌和放線菌次之[37-38]。真菌降解腐殖質(zhì)有以下幾種方式：一是利用各種酶降解腐殖質(zhì)側(cè)鏈，有木素過氧化物酶和水解酶等；二是形成一系列的自由基作用較低分子量的腐殖質(zhì)，形成降解中間產(chǎn)物，然后在逐步降解掉腐殖質(zhì)，有的可能會重新聚合形成新的腐殖質(zhì)，該方式中的自由基要依賴酶促反應(yīng)來激活；三是直接通過酶促反應(yīng)來降解高分子量的腐殖質(zhì)[39]。

在降解過程中，微生物能夠破壞腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的長鏈脂肪族化合物，進(jìn)一步形成羥基、羧基等官能團(tuán)。在微生物作用下，大分子量的腐殖質(zhì)可以降解為小分子量的腐殖質(zhì)，而小分子量的腐殖質(zhì)也能聚合為大分子量的腐殖質(zhì)，說明腐殖質(zhì)各組分之間存在著相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系[40]，如富里酸和胡敏酸可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)換。但具體的作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

2.2 腐殖質(zhì)降解的影響因素

催化劑能使光化學(xué)降解和臭氧降解過程得到加速，常用的光化學(xué)降解催化劑有銅離子和鐵離子，主要產(chǎn)物是二氧化碳[41]。在鐵離子的催化作用下，腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解途徑主要分為以下兩步：第一步是通過電荷轉(zhuǎn)移，直接裂解腐殖質(zhì)羧基與鐵形成的復(fù)合物，生成二價(jià)鐵離子，形成聚羧酸鹽自由基，后者再去羧酸，形成自由基中間體；第二步是形成的自由基中間體再進(jìn)一步和鐵反應(yīng)形成復(fù)合物，再將鐵還原成三價(jià)鐵，使較低反應(yīng)能力的氧類自由基轉(zhuǎn)化為羥基自由基[42]。Fe/MgO是較為有效的臭氧氧化催化劑，F(xiàn)e/MgO催化劑能高效的催化高分子量的腐殖質(zhì)降解為低分子量有機(jī)物質(zhì)[43]。秦航道等[44]發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)臭氧氧化相比，加入Ce/AC催化劑后，垃圾滲透液中富里酸的降解率提高了10%，同時(shí)還使更多其他的大分子有機(jī)物質(zhì)氧化為小分子有機(jī)物質(zhì)。通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用氨氣改性后的活性炭作為催化劑時(shí)，垃圾滲透液中富里酸的降解率比使用未改性的活性炭的去除率要提高4%，再以氨氣改性后的活性炭作為載體制備Ce/AC催化劑時(shí)，富里酸的去除率又得到進(jìn)一步提升。除了以上幾種催化劑外，還有如鈷錳復(fù)合氧化物、二氧化鈦、鐵離子、銅離子等都是較好的腐殖質(zhì)臭氧氧化催化劑。

腐殖質(zhì)的降解作用還受pH值、氧氣含量、太陽光射入的波長、強(qiáng)度、以及腐殖質(zhì)自身的質(zhì)量濃度影響[45]。環(huán)境中pH值發(fā)生變化會改變腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)和分子量大小，趙曉丹等[46]研究證明，降低溶液pH值（＞2）有助于提高光化學(xué)降解的氧化過程，但過低pH值（＜2）卻會降低氧化反應(yīng)速率。反應(yīng)過程中氧氣含量的高低對腐殖質(zhì)降解的影響也較為明顯，當(dāng)氧含量飽和時(shí)，可加速腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解，使其酚基大量減少，羧基形成，最終降低腐殖質(zhì)的分子量，增加腐殖質(zhì)的水溶性。在光化學(xué)降解過程中發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)度的光照能夠加速腐殖質(zhì)的降解過程。腐殖質(zhì)自身也會導(dǎo)致其降解速率發(fā)生改變，不同來源的腐殖質(zhì)其降解速率不同，腐殖質(zhì)的各種官能團(tuán)也影響其降解，在臭氧降解過程中，由于分子量和結(jié)構(gòu)的差異，富里酸的降解速率比胡敏酸快[29]。黎燁等[47]發(fā)現(xiàn)，自生源性越強(qiáng)，腐殖質(zhì)的光化學(xué)降解活性越高，胡敏酸具有強(qiáng)自生源性，故較富里酸更容易降解。

3 展 望

近年來腐殖質(zhì)的污染并沒有得到良好的控制，對水體環(huán)境的影響還在加大。目前，國內(nèi)外學(xué)者對腐殖質(zhì)的降解已展開了廣泛的研究，也取得了一些突破，但仍存在一些問題和困難，在腐殖質(zhì)降解過程中一些重要的步驟仍需要改進(jìn)。目前，光化學(xué)降解、臭氧降解和生物降解是最常用的降解方法，但長期使用也會產(chǎn)生一些副作用，因此，如何降低甚至避免這些問題應(yīng)是今后研究的重要方向。另外，腐殖質(zhì)的降解是一個(gè)漫長的過程，要用發(fā)展的眼光去看待，使用綜合性的方案去解決。將化學(xué)方法和生物學(xué)方法結(jié)合起來，開發(fā)新的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)更有效的腐殖質(zhì)降解。近年來研究者發(fā)現(xiàn)，生態(tài)環(huán)境中碳元素的微量變化會對全球碳循環(huán)以及溫室效應(yīng)有著重要的影響，腐殖質(zhì)是環(huán)境中主要的含碳物質(zhì)之一[48]，其降解后碳元素會如何變化，會對全球碳循環(huán)以及溫室效應(yīng)造成怎樣的影響，這還需要進(jìn)行進(jìn)一步探究。

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Research Progress of Humus on Environmental Impact and Its Degradation

TIAN Cheng1,2，XIAO Ji-ling2，ZHANG Yi2，LI Ji-guang2，ZHU Fei-ying2，WEI Lin3，LIANG Zhi-huai1,2
（1. Longping Branch of Graduate School, Hunan University, Changsha 410125, PRC; 2. Hunan Agricultural Biotechnology Research Center,Changsha 410125, PRC; 3. Hunan Plant Protection Institute, Changsha 410125, PRC）

Humus is a class of important organic matter on the surface, which has a very important impact of the environment. Firstly, the effects of humus on the environment were summarized, and three kinds of humus degradation including photochemical degradation, ozone degradation and biodegradation were summed up. Furthermore, the influence factors of humus degradation, and its impact on the environment after depredated were reviewed. Finally, the humus degradation technologies as well as the key research direction in the future were discussed.

humus; structural properties; degradation type; environmental impact

X172

A

1006-060X（2017）10-0121-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.010.033

2017-06-08

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201503110-03）；國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFD0200600）

田 程（1994-），女，湖南懷化市人，碩士研究生，主要從事土傳病害綜合防治研究。

梁志懷

（責(zé)任編輯：夏亞男）