鋰離子電池大容量硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

潘 璇，王存國(guó)，朱孟康，劉藝涵，路乃群

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266042)

鋰離子電池具有較高的能量密度和高工作電壓(3.0～3.8 V)等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛應(yīng)用到移動(dòng)電源設(shè)備、儲(chǔ)能設(shè)備等產(chǎn)品中[1]。為了適用電動(dòng)汽車(chē)等大容量動(dòng)力電池要求，科學(xué)家們一直在不斷尋找具有更高能量密度的新型電極材料[2]。硅(Si)被認(rèn)為是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料，它在鋰離子嵌入過(guò)程中會(huì)形成Li7Si3、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等鋰含量很高的硅鋰合金，其中Li4.4Si的容量達(dá)到4 200 m Ah/g，是目前已知的具有最高理論容量的負(fù)極材料[3]。同時(shí)，Si的電壓平臺(tái)高于碳材料，可以避免在充電過(guò)程中材料表面出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，提高了電池的安全性能。另外，Si在地殼中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，從而受到人們的廣泛關(guān)注。但是，硅作為電極材料仍然存在一些缺點(diǎn)，首先在充放電過(guò)程中，Si原子結(jié)合Li原子的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹(300%)，使活性材料從集流體上逐漸脫落，使活性材料與集流體接觸變差，初期循環(huán)后電極容量大大衰減[4-5]。其次，電解液的分解物會(huì)腐蝕硅，在Si表面不斷生成SEI膜(表面結(jié)構(gòu)鈍化膜)，也會(huì)使電極容量加劇衰減，充放電效率急劇降低。并且，Si自身也會(huì)逐漸粉化從而失去與集流體之間的電接觸致使容量驟減，循環(huán)性能迅速下降[6-8]。再者，Si本身是半導(dǎo)體材料，作為負(fù)極材料，必須提高其導(dǎo)電性能。針對(duì)上述問(wèn)題，人們從各種途徑進(jìn)行探索來(lái)改善Si負(fù)極材料的性能，例如設(shè)計(jì)低維化與復(fù)合化的Si負(fù)極材料來(lái)彌補(bǔ)其性能上的不足[9-10]，作者在此詳細(xì)敘述了硅基電極材料的改性研究與最新進(jìn)展，為人們深入研究提供參考與借鑒。

1 硅材料的低維化改進(jìn)

1.1 零維化納米硅顆粒

低維化也稱(chēng)之為納米化，目前低維化主要有零維化、一維化及二維化。零維化即制備納米級(jí)的Si顆粒[11-12]。塊狀的硅在首次循環(huán)中庫(kù)侖效率較低，只有約35%，且容量衰減很快。這是因?yàn)楣柙谑状吻朵囘^(guò)程中硅與硅之間的鍵受到了破壞，致使硅形成了一系列的鋰硅合金原子團(tuán)或硅原子團(tuán)，如:Li12Si7，Li14Si6，Li13S4，Li22Si5，呈現(xiàn)不同程度的體積膨脹，使活性材料與集流體之間的接觸變差，循環(huán)性能大大降低。在嵌入鋰離子的過(guò)程中，硅材料的電阻也隨之發(fā)生了規(guī)律性的變化，鋰硅合金的電阻在首次嵌鋰過(guò)程中減小，達(dá)到硅的放電末狀態(tài)時(shí)，鋰硅合金的電導(dǎo)率與金屬幾乎相當(dāng)，而鋰硅合金的電阻在充電過(guò)程中又開(kāi)始增大。相比于塊體Si材料，納米化的Si顆?？梢詼p小體積變化的幅度并且還可以提高電化學(xué)反應(yīng)速率。例如:Liang等[13]以硅溶膠為原料，采用水熱法在高壓釜中制備出納米多孔硅微球作為鋰離子電池負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度為36 m A/g，其充放電容量可達(dá)2 650 m Ah/g，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，放電容量為950 m Ah/g，并且其充放電速率快，循環(huán)性能較好。Hong等[14]將介孔分子篩SBA-15和鎂粉混合在管式爐中高溫?zé)Y(jié)得到硅粉末，采用碳的蔗糖分解法，得到碳/硅復(fù)合結(jié)構(gòu)，所獲得的介孔硅/碳復(fù)合電極具有較高的比容量和良好的電化學(xué)性能，在電流密度為360 m A/g時(shí)，其首次放電容量約為1 500 m Ah/g，高分辨的透射電鏡顯示，在還原反應(yīng)中，硅的框架被轉(zhuǎn)移，通過(guò)成核和生長(zhǎng)，形成納米晶硅顆粒。

1.2 一維化納米硅線

Si材料一維化即制備Si納米線和Si納米管[15-16]，Si一維納米材料可以降低充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，并徑向提供鋰離子的快速傳輸通道，提高循環(huán)穩(wěn)定性。Wen等[17]利用還原反應(yīng)制備出硅納米管，即先制備出二氧化硅納米管，然后通過(guò)鎂熱還原法得到硅納米管，電化學(xué)測(cè)試表明，在經(jīng)過(guò)9次循環(huán)后，硅納米管只有40.1%的容量損失，其放電容量為1 158 m Ah/g，當(dāng)電流密度為3 600 m A/g時(shí)，硅納米管的放電容量仍可保持1 000 m Ah/g，這表明硅納米管具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認(rèn)為，硅納米管的納米管結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵性作用，該納米管結(jié)構(gòu)可以減輕在充放電過(guò)程中硅原子的體積變化。Xiao等[18]以硅烷氣體為前驅(qū)體，氫氣作為載氣和保護(hù)氣，銅為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼襯底上制備出了硅納米線。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在首次循環(huán)中，硅納米線的庫(kù)侖效率較高，為89%，并且經(jīng)過(guò)幾十次循環(huán)后，其放電容量仍可達(dá)2 000 m Ah/g，循環(huán)性能較好。分析認(rèn)為，硅納米線具有適度的應(yīng)力松弛，容易釋放體積膨脹帶來(lái)的機(jī)械應(yīng)力，且不會(huì)破壞納米線的結(jié)構(gòu)，還能提供高效的電子傳遞途徑，縮短鋰離子的傳輸距離。

1.3 二維化納米硅膜

二維化即制備薄膜Si以及片狀Si材料[19-20]。眾所周知，二維材料具有很大的比表面積，便于鋰離子的快速擴(kuò)散，能夠很好的緩解硅原子體積膨脹帶來(lái)的機(jī)械應(yīng)力，因而提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Hua等[21]利用電化學(xué)腐蝕方法制備出納米結(jié)構(gòu)新型多孔硅薄膜，由此得到的薄膜具有納米分支連接孔，為高度多孔結(jié)構(gòu)，且孔隙率沿薄膜厚度方向呈周期性變化，電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其充放電容量可超過(guò)2 500 m Ah/g，經(jīng)過(guò)60個(gè)循環(huán)后，其容量保持率在83%，大大提高了硅電極的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認(rèn)為，這種新型多孔硅薄膜的特殊的納米形貌具有高表面積、互連的孔隙和結(jié)構(gòu)的周期性，有助于有效地容納硅原子體積的膨脹和收縮，且方便電解液的滲透。Qin等[22]通過(guò)電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法和隨后的電子束輻照，在銅箔上沉積了一種嵌入在非晶硅基體中的硅薄膜，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，只采用化學(xué)氣相沉積法得到的硅薄膜其首次放電容量為4 573 m Ah/g，但在經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，放電容量只有739 m Ah/g。而經(jīng)過(guò)電子束輻照的薄膜，其初始放電容量為3841 m Ah/g，在經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，其放電容量仍可達(dá)到1 819 m Ah/g，相比于沒(méi)有經(jīng)過(guò)輻照的薄膜，循環(huán)性能得到明顯改善。

2 硅/碳復(fù)合材料改性

為了抑制Si在充放電循環(huán)中的體積膨脹，改善集流體與活性材料之間的脫落導(dǎo)致的接觸差、容量迅速衰減、循環(huán)性能差等問(wèn)題，研究者嘗試著尋找復(fù)合化的載體以緩沖在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化。研究結(jié)果表明，Si與金屬或者非金屬?gòu)?fù)合材料均能有效的降低循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹給材料循環(huán)性能帶來(lái)的影響[23]。

2.1 Si/C(無(wú)定型碳)復(fù)合材料

有機(jī)聚合物一般會(huì)在高溫下裂解產(chǎn)生無(wú)定型碳，此類(lèi)碳材料一般具有很高的理論容量。一般通過(guò)噴霧干燥法、氣相沉積法或者球磨法來(lái)包覆硅，從而形成一種核殼的結(jié)構(gòu)，外殼為無(wú)定型碳層，起到遏制內(nèi)核硅顆粒的體積變化的作用[24-25]。Wang等[26]選擇淀粉作為碳源，通過(guò)高溫分解制備得到硅/碳復(fù)合材料，并研究了不同碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅/碳復(fù)合材料性能的影響，其中，淀粉作為嵌有硅顆粒的前驅(qū)體，無(wú)定形碳作為淀粉熱解產(chǎn)物均勻的包覆在硅顆粒表面，為鋰離子的快速遷移提供了通道，有效緩解鋰離子在嵌入和脫嵌過(guò)程中硅原子的體積變化。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硅/碳復(fù)合材料w(碳)＝48%時(shí)表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)。

2.2 Si/MCMB(中間相碳微球)復(fù)合材料

中間相碳微球已經(jīng)是被運(yùn)用于商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料，它是一種微米級(jí)別的石墨化碳材料，由瀝青類(lèi)的有機(jī)化合物通過(guò)液相熱縮聚反應(yīng)得到。例如:Xie等[27]使用硅烷作為前體氣體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)，在高溫下，使硅烷分解的硅沉積到中間相碳微球(MCMB)顆粒表面，得到MCMB/Si復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn)，處理溫度對(duì)該材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有重要影響，當(dāng)處理溫度為500℃時(shí)，MCMB/Si復(fù)合物的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善和提高。分析認(rèn)為，當(dāng)處理溫度為500℃時(shí)，硅粒子和MCMB之間粘結(jié)強(qiáng)度更好，中間相碳微球具有良好的機(jī)械結(jié)構(gòu)，使硅在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積變化得到抑制，循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)硅顆粒也提供了較大的容量。

2.3 Si/CNTs(碳納米管)復(fù)合材料

碳納米管是一種管狀的碳結(jié)構(gòu)，它由幾層到幾十層的管狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。碳納米管的管長(zhǎng)有限，所以鋰離子進(jìn)入或進(jìn)出所經(jīng)過(guò)的路程較短，由于具有較大的管面積，能夠容納足夠多的鋰離子。Wang等[28]采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備出CNT/Si薄膜，電化學(xué)測(cè)試表明，該復(fù)合材料的首次放電容量為2 978 m Ah/g，且在經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，仍具有較高的容量保持率，大大提高了硅電極的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認(rèn)為，薄膜孔隙大小的分級(jí)結(jié)構(gòu)有效降低了界面脫層問(wèn)題，碳納米管能承受由厚的硅薄膜產(chǎn)生的大變形和應(yīng)力，保證了碳納米管/硅膜的結(jié)構(gòu)完整性。

2.4 Si/GN(石墨烯)復(fù)合材料

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，是目前最理想的一種新型二維納米材料，石墨烯具有很好的彈性，與硅原子復(fù)合后可以緩沖硅在充放電過(guò)程中的體積膨脹，其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，因此，石墨烯與硅納米粒子復(fù)合得到的電極材料具有更高的容量和更高的電導(dǎo)率[29-30]。Luo等[31]制備了一種新型的獨(dú)立的無(wú)粘結(jié)劑的硅/石墨烯復(fù)合電極材料，硅納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)結(jié)合凝膠涂層和還原反應(yīng)均勻地插入到石墨烯片之間的孔隙中，避免了硅納米顆粒與電解質(zhì)直接接觸，使硅納米顆粒在循環(huán)過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定，并且均勻的多孔網(wǎng)絡(luò)使石墨烯膜在充放電過(guò)程中，可保持復(fù)合膜的機(jī)械穩(wěn)定性，即不變形的電極結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在經(jīng)過(guò)1 300次循環(huán)后放電容量為668 m Ah/g，顯示出優(yōu)越的循環(huán)性能，相比之下，純納米硅電極表現(xiàn)出更快的容量衰減。Sun等[32]將納米硅粉與石墨粉在不銹鋼瓶中混合，采用等離子體輔助加工的方法，將混合物置于振動(dòng)式球磨機(jī)中，將納米硅顆粒均勻地嵌入在石墨烯片層間，得到復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試可知，在電流密度為50 m A/g，其可逆容量為976 m Ah/g，分析認(rèn)為，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能抑制納米硅的團(tuán)聚，提高電極的電子導(dǎo)電率及循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[33]合成出一種無(wú)需粘結(jié)劑的Si/GN薄膜，石墨烯在電極上可以作為一個(gè)高效的電子導(dǎo)體。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，在電流密度為1 000 m A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，其放電容量仍可達(dá)到1 611 m Ah/g。分析認(rèn)為，石墨烯增強(qiáng)了硅納米顆粒間的電子導(dǎo)電率，方便鋰離子擴(kuò)散。另一方面，柔性石墨烯和空隙可以有效地緩沖硅納米顆粒的體積膨脹。

2.5 石墨烯/Si/C三元復(fù)合材料改性

除了碳/硅復(fù)合體系外，還可以加入第三組分構(gòu)成三元復(fù)合材料體系。彭等[34]以微米硅粉、葡萄糖、人造石墨為原料，在球磨機(jī)中混合獲得所需前驅(qū)體，并將前驅(qū)體在管式爐中高溫裂解最終得到碳/硅復(fù)合材料，并研究了w(石墨)對(duì)復(fù)合材料的性能影響。結(jié)果表明，當(dāng)w(石墨)＝60%時(shí)，制備的碳/硅復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為100 m A/g時(shí)，放電容量為943.9 m Ah/g，首次充放電效率為74%，循環(huán)40次后容量為671 m Ah/g;當(dāng)電流密度分別為200 m A/g和400 m A/g時(shí)，放電容量分別可達(dá)649 m Ah/g和514 m Ah/g。通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，當(dāng)w(石墨)＝60%時(shí)，硅顆粒在石墨的表面分布狀態(tài)最好，石墨的加入不僅有利于發(fā)揮硅的高容量，也可以緩沖硅的體積膨脹，更有利于鋰離子的脫嵌。Yi等[35]制備出一種新型的微米尺寸的石墨烯/硅/碳復(fù)合材料，其中硅/碳微球粒子被包裹在石墨烯片上，二維的石墨烯片作為粒子之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了整個(gè)電極的接觸電阻，使硅/碳都顯示了較高的材料利用率。

3 硅/金屬?gòu)?fù)合材料改性

Si除了與非金屬?gòu)?fù)合之外，還可以與金屬直接進(jìn)行復(fù)合。硅/金屬?gòu)?fù)合材料體系中，金屬可以直接提供容量也可以作為惰性基體緩沖硅原子的體積膨脹，另一方面金屬是良導(dǎo)體，可作為導(dǎo)電劑增強(qiáng)Si的導(dǎo)電性。

下面選取了幾種典型的硅/金屬型復(fù)合材料進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

3.1 Si/Fe復(fù)合材料

Si/Fe復(fù)合材料大多是采用機(jī)械球磨法制備得到，楊娟等[36]將Fe粉與Si粉混合為原料，經(jīng)機(jī)械球磨、熱處理后，得到Si/Fe復(fù)合電極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合粉原料經(jīng)過(guò)高能機(jī)械球磨生成Si-Fe合金相，能夠有效地緩解硅的體積膨脹，降低電極的不可逆容量，提高首次庫(kù)侖效率，改善Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，并且合金化程度越高，電化學(xué)性能越好。因而熱處理在一定程度上可以改善Si-Fe合金材料的脫嵌鋰性能。

3.2 Si/Cu復(fù)合材料

硅作為電極材料，其缺點(diǎn)之一就是材料的導(dǎo)電性能差，影響材料的充放電容量。為了解決此問(wèn)題，將硅與銅復(fù)合，可以提高材料的導(dǎo)電性能。Polat等[37]使用斜角電子束蒸發(fā)法制備出納米管狀復(fù)合硅/銅薄膜，根據(jù)蒸發(fā)時(shí)間的不同來(lái)控制薄膜厚度，并研究了薄膜厚度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明，較薄的薄膜其首次放電容量達(dá)2 933.7 m Ah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，仍具有高的容量保持率;相比之下，厚的薄膜首次放電容量為1 307.5 m Ah/g，經(jīng)循環(huán)后容量逐漸下降到98.4 m Ah/g，分析認(rèn)為，較薄的薄膜納米顆粒和孔隙分布均勻，促進(jìn)了Li＋向電極內(nèi)的擴(kuò)散，此外，額外的銅增加了薄膜的延展性及電極材料的導(dǎo)電性;而較厚的薄膜由于納米顆粒的形態(tài)和大小分布不均勻，導(dǎo)致電極性能不穩(wěn)定，循環(huán)壽命降低。

3.3 Si/Ni復(fù)合材料

Ni能與Si形成NiSi2、NiSi、Ni2Si等不同相化合物，雖然這些相均為非活性相，但這些基體的電導(dǎo)率都比較高。Ni/Si復(fù)合物的合成方法很多，包括球磨法、電弧熔化法、等離子體反應(yīng)法等。Polat等[38]制備出整齊有序的Si/Ni納米柱，首先讓鎳和硅原子共同蒸發(fā)形成復(fù)合薄膜，然后通過(guò)離子輔助斜角沉積法(OAD)在銅基板上沉積得到復(fù)合納米柱。結(jié)果表明，該復(fù)合材料的高表面積和孔隙率，以及摻雜劑Ni的存在，有助于提高硅電極的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，且使硅電極具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，有序排列的納米柱狀多孔NiSi薄膜的可逆容量為1 100 m Ah/g，并且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量幾乎沒(méi)有衰減。Loka等[39]將硅和鎳鈦合金混合粉末置于球磨機(jī)中，通過(guò)高能機(jī)械球磨得到納米硅/鎳鈦合金，電化學(xué)測(cè)試表明，在經(jīng)過(guò)50多個(gè)循環(huán)后，其放電容量保持在553 m Ah/g，分析認(rèn)為，納米復(fù)合硅突出的電化學(xué)性能是由于納米復(fù)合材料中的納米硅和非晶鎳鈦相的緩沖。

4 結(jié)束語(yǔ)

總之，硅基電極材料由于其具有較大的理論容量，引起了越來(lái)越多的科研人員的關(guān)注，但其電導(dǎo)率較低及在充放電過(guò)程中體積變化較大等缺點(diǎn)一直是鋰/硅電池商品化的瓶頸，隨著人們研究的不斷深入，硅電極材料的商品化將越來(lái)越近。

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