珠江口伶仃洋沉積物中重金屬元素分布、賦存形態(tài)及來源分析

王建華，黃楚光，倪志鑫，金剛雄，曹玲瓏，4，陳慧嫻，瓦西拉里

（1.中山大學 地球科學系 廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275；2.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東廣州 510915；3.臺州市國土資源局黃巖分局，浙江 臺州 318200；4.國家海洋局南海海洋工程勘察與環(huán)境研究院，廣東 廣州 510300）

河口和沿海海灣是一種敏感的海-陸地交互區(qū)，也是人口高密度聚積地和受人類活動影響強烈的區(qū)域，極易受自然過程和人為活動所影響（Liet al，2007）。隨著人類活動產(chǎn)生的各種污染物向海中排放，迫使近海的環(huán)境問題變得越來越突出，其中包括重金屬的污染（張勇等，2012）。重金屬的污染具有來源廣、不易分解、易于在環(huán)境中累積的特點，對生物和人體具有毒性，對環(huán)境造成嚴重的污染（徐韌等，2007）。海洋表層沉積物不僅是污染物質(zhì)的主要富集載體和重要的生物棲息場所，同時作為比上覆水層更概括、更穩(wěn)定和更顯著的區(qū)域環(huán)境質(zhì)量狀態(tài)和趨勢指示作用的監(jiān)測要素，日益引起學者的普遍關(guān)注（裴艷東等，2012；曹玲瓏等2013）。研究表明，沉積物重金屬的環(huán)境行為和生物毒性不僅和總量有關(guān)，更與其賦存形態(tài)密切相關(guān)（袁浩等，2008）。因此，了解沉積物中重金屬的賦存狀態(tài)及污染來源為進一步控制和治理海域沉積物的重金屬污染、保證區(qū)域可持續(xù)發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和背景材料。

珠江口是我國三大河口之一，是南方最重要的河口區(qū)域，該區(qū)沉積物中的重金屬環(huán)境問題已成為研究者近幾十年來的熱門課題。從最初的總量分析（Wang etal，2008），再到之后的沉積、遷移和累積機制（李桂海等，2007），生物毒性分析以及污染狀況評價（楊永強等，2006）等領(lǐng)域。總體上講對研究過多集中在重金屬總量的空間分布等分析，而對其重金屬形態(tài)的研究較少，近年來對賦存形態(tài)研究也都基本以珠江口大尺度海域為背景（Yu etal，2010；Ye etal，2012；楊永強，2007），由于布置的站位數(shù)量偏少，沒有對污染嚴重的珠江口伶仃洋海域重金屬賦存形態(tài)及來源因素進行深入分析與探討。目前，關(guān)于沉積物重金屬形態(tài)分析，應(yīng)用較廣的形態(tài)分級方法有Tessier等（1979）提出的5步提取法、1993年歐共體標準局提出的相對簡化的“3步形態(tài)分類法”，即BCR形態(tài)分析法（Ure etal，1993），以及 Rauret等 （1999）在 BCR逐級提取方案基礎(chǔ)上提出的改進BCR逐級提取方案，該方法被證明是可以在不同地區(qū)獲得可比數(shù)據(jù)的成熟方法 （Obbard，2006；Guovara-Riba et al，2004）。

本文以珠江口伶仃洋海域為主要研究區(qū)域，采用改進的BCR逐級提取方法，深入分析Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd和As這7種最有危害性的重金屬元素賦存形態(tài)特征，并運用相關(guān)性分析與因子分析來研究重金屬是否同源性，在重金屬元素形態(tài)分析的基礎(chǔ)上，對重金屬元素各種形態(tài)進行因子分析，根據(jù)因子得分確定各因子的成分，從而更加精確地了解重金屬元素的來源問題。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與處理

2011年5月在珠江口伶仃洋海域設(shè)置35個采樣站位，其中31個采樣點樣品數(shù)據(jù)完整可靠（圖1）。用不銹鋼蚌式挖泥斗采集表層沉積物樣品，采集上來的表層沉積物樣品取中心部分密封于潔凈聚乙烯塑料袋內(nèi)，帶回實驗室冷凍保存，樣品風干后，剔除雜物，研磨，用80目尼龍篩進行篩分，于60℃烘干至恒重，放入干燥器待用。

1.2 分析方法

本文采用Rauret等（1999）改進的BCR連續(xù)提取方法分析沉積物部分重金屬元素的形態(tài)。重金屬賦存提取方法如下：

準確稱取1.00 g表層沉積物樣品置于50 mL聚丙烯塑料具塞離心試管中，按以下步驟平行（4次）分級提取。

（1）酸提取態(tài)（F1：可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)）：加入0.11mol/L醋酸40mL于預(yù)先裝好1 g沉積物的50 mL離心管中，封口，室溫下振蕩16 h，振蕩速率為270-290 rpm。振蕩完成后，以3 000 r/min離心20min分離上清液和殘渣，將上清液轉(zhuǎn)移入15mL比色管中，加入兩滴濃硝酸（德國默克，優(yōu)級純）4℃冷藏保存。在裝有殘渣的離心管中加入30mL高純水，手搖動使殘渣再懸浮，振蕩15min，3000 r·min離心20min，棄去上清液。

圖1 采樣站位分布圖

（2）可還原態(tài)（F2：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）：取0.5mol/L鹽酸羥氨溶液40mL加入第一步提取后的離心管中，手搖動使殘渣再懸浮，封口。以下操作與步驟1相同。

（3）可氧化態(tài)（F3：有機物及硫化物結(jié)合態(tài)）：取過氧化氫溶液（300 mg/g或者8.8 mol/L用2 mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)為2-3）10mL緩慢地以小體積加入到上步殘渣離心管中，蓋子蓋松些，間歇振蕩離心管，室溫消解1 h。再在80℃水浴下消解1 h，前30 min用手間歇振蕩離心管。進一步加熱不帶蓋子地離心管使其中溶液減為2 mL左右，再加入氧化氫溶液（300 mg/g或者 8.8 mol/L用2 mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)為2-3）10 ml，依上述步驟將體積縮減為1 mL左右，冷卻后，加入1.0 mol/L乙酸銨溶液40mL（用硝酸將pH調(diào)節(jié)為2.0±0.1），封口。以下操作與步驟1相同。

（4）殘渣態(tài)（R）：將離心管中剩余的殘渣用高純水轉(zhuǎn)移至消解罐中，用煮酸器在150℃將其煮干，加入7mL 68%濃硝酸，封口放入微波消解器中，180℃高溫消解2 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至25mL比色管，高純水定容。冷藏保存。

實驗所采用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水，分析過程中所用的玻璃容器、聚乙烯、聚四氟乙烯制品用10%硝酸浸泡24 h以上。

空白實驗：

方法空白：在進行連續(xù)提取實驗時，容器中不加入沉積物樣品，同時進行與樣品相同的操作流程，最后與提取樣品得到的溶液一樣，測定每步提取得到的溶液中各種重金屬的含量。

各形態(tài)提取液中重金屬元素含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（安捷倫ICP-MS）測定，儀器的檢出限為10級，精密度短期為1%-3%RSD，長期（幾個小時）為≤5%。在重金屬的元素分析過程中采用沉積物標準樣品進行過程質(zhì)量控制，7種元素的測定值均在國家標準參比物質(zhì)的允許誤差范圍之內(nèi)，元素檢出限介于0.01-0.18mg·kg-1之間，總量及各提取形態(tài)的回收率為84.0%-115%，符合美國EPA標準要求的80%-120%的范圍，平行樣品精密度為0.48%-5.51%。實驗方法準確性高，分析結(jié)果可信，見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬元素含量及分布特征

伶仃洋表層沉積物各重金屬元素總含量、平均含量、標準偏差及變異系數(shù)見表2。

表1 重金屬元素回收率

表2 各重金屬元素基本特征要素一覽表

總體上，Cu、Cd的空間分布差異較大，變異系數(shù)最大，分別是53.4%、42.7%，表明這2種元素可能存在點源輸入，這可能是由于不同區(qū)域的行業(yè)布局不同所致。7種重金屬元素空間分布如圖2?？傮w上看，各元素含量分布呈現(xiàn)從西北向東南逐漸減小的趨勢，各元素在伶仃洋西線沿岸的濃度普遍高于東線沿岸區(qū)域。

伶仃洋各重金屬元素的分布模式主要與本區(qū)沉積環(huán)境有關(guān)。一般認為，珠江河口為淤進型的河口灣。從西北向東南，由陸至海，依據(jù)沉積速率的大小和分布的特點，可劃分出高、快、中和慢速率沉積或稍有侵蝕等4個現(xiàn)代沉速分區(qū)（陳耀泰，1992）。河流挾帶入海的陸源污染物在西灘形成最好的沉積環(huán)境條件（林祖亨等，1995）。研究區(qū)西灘北段區(qū)域（表層沉積物是粉砂質(zhì)粘土沉積）由于虎門、蕉門、洪奇門及橫門四大口門大量陸源污染物的輸入，在科氏力和沿岸流的作用一下，珠江水流出口門后全年主要往西南方問遷移，使得西灘接受陸源污染物較多，同時該細粒組分所占比重大，利于重金屬污染物吸附保留（彭曉彤等，2003），因此西灘成為伶仃洋沉積物重金屬的高值區(qū)。

2.2 重金屬元素的賦存形態(tài)分布及特征

2.2.1 重金屬元素賦存形態(tài)分布

鉻元素以殘渣態(tài)為主（36.67%-78.64%），平均65.55%，殘渣態(tài)含量為10.43-30.18mg/kg，平均21.56 mg/kg；可還原態(tài)與可氧化態(tài)比重相當，平均比重分別為16.14%、15.57%；酸提取態(tài)比重最小。各形態(tài)的分配模式為殘渣態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>酸提取態(tài)。

鎳元素以殘渣態(tài)為主（36.29%-62.90%），平均49.90%，殘渣態(tài)含量為5.81-18.39mg/kg，平均12.72mg/kg；酸提取態(tài)次之（14.90%-37.67%），平均27.06%；可還原態(tài)比重為9.70%-22.20%，平均16.73%；可氧化態(tài)比重最小。各形態(tài)的分配模式為殘渣態(tài)>酸提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)。

圖2 伶仃洋重金屬元素含量分布圖

銅元素各賦存形態(tài)中可氧化態(tài)比重最低（2.80%-26.56%），平均11.01%。酸提取態(tài)，可還原態(tài)及殘渣態(tài)比重相當，分別為24.37%，32.93%及31.69%。酸提取態(tài)含量為1.61-70.77mg/kg，平均11.46 mg/kg；可還原態(tài)含量為2.85-67.57 mg/kg，平均14.62 mg/kg；可氧化態(tài)含量為0.90-12.67 mg/kg，平均為4.47 mg/kg；殘渣態(tài)含量為4.37-23.72mg/kg，平均12.52mg/kg。銅元素在各形態(tài)中的分配比較分散。

鉛元素以可還原態(tài)為主（46.04%-70.12%），平均60.2 4%。殘渣態(tài)次之（21.13%-35.52%），平均26.91%。酸提取態(tài)與可氧化態(tài)含量相當，分別為6.29%、6.56%。酸提取態(tài)含量為1.20-5.49 mg/kg，平均2.53 mg/kg；可還原態(tài)含量為13.15-40.48mg/kg，平均24.96mg/kg；可氧化態(tài)含量為0.77-9.05mg/kg，平均為2.87mg/kg；殘渣態(tài)含量為7.27-17.71mg/kg，平均11.02mg/kg。各形態(tài)的分配模式為可還原態(tài)>殘渣態(tài)>可氧化態(tài)近似酸提取態(tài)。

鋅元素殘渣態(tài)與酸提取態(tài)比重相當，分別為39.14%、32.44%；可氧化態(tài)比重最小，為5.77%；可還原態(tài)比重為22.65%。酸提取態(tài)含量為8.38-134.61mg/kg，平均35.71mg/kg；可還原態(tài)含量為7.43-72.55mg/kg，平均24.04mg/kg；可氧化態(tài)含量為1.58-13.58 mg/kg，平均6.16 mg/kg；殘渣態(tài)含量為20.41-58.09 mg/kg，平均38.74 mg/kg。各賦存形態(tài)分配模式為殘渣態(tài)>酸提取態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)。

鎘元素以酸提取態(tài)為主（63.45%-82.71%），平均75.99%，可還原態(tài)次之（9.04%-26.73%），平均13.99%?？裳趸瘧B(tài)最低，平均1.94%；殘渣態(tài)為3.97%-18.98%，平均8.08%。酸提取態(tài)含量為0.07-1.35mg/kg，平均0.51mg/kg；可還原態(tài)含量為0.02-0.26mg/kg，平均0.09mg/kg；可氧化態(tài)含量平均0.02 mg/kg；殘渣態(tài)含量平均0.04 mg/kg。各賦存形態(tài)分配模式為酸提取態(tài)>可還原態(tài)>殘渣態(tài)>可氧化態(tài)。

砷元素以殘渣態(tài)為主（67.62%-84.84%），平均77.31%，可還原態(tài)次之（8.06%-25.87%），平均15.93%。酸提取態(tài)與可氧化態(tài)相當，分別為3.90%、2.86%。酸提取態(tài)含量為0.25-0.93 mg/kg，平均0.56 mg/kg；可還原態(tài)含量為1.17-5.11mg/kg，平均2.25mg/kg；可氧化態(tài)含量為0.22-0.73mg/kg，平均0.38mg/kg；殘渣態(tài)含量為4.81-17.15mg/kg，平均10.90mg/kg。各元素賦存分布圖見圖3。

2.2.2 重金屬元素賦存形態(tài)特征

伶仃洋7種重金屬元素賦存形態(tài)平均百分含量特征如圖3，其中Cr、As、Ni主要以殘渣態(tài)存在，Pb主要以可還原態(tài)存在，Cd主要以酸提取態(tài)存在，而Cu、Zn在各形態(tài)中比較分散。各重金屬非殘渣態(tài)比重Cd為最高，As為最低，7種重金屬元素各自非殘渣態(tài)所占比重排序為Cd（91.92%）>Pb（73.09%）>Cu（68.31%）>Zn（60.86%）>Ni（50.10%）>Cr（34.45%）>As（22.69%）。非殘渣態(tài)所占比重在一定程度上反應(yīng)了重金屬的活潑性，比重越高，重金屬活性越強，越容易活化遷移。按形態(tài)分類看，各元素酸提取態(tài)所占比重順序為：Cd>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cr，酸提取態(tài)主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子可交換態(tài)與水溶態(tài)，在環(huán)境pH變化的時，很容易通過碳酸鹽的溶解、微粒解吸等釋放到水體中，從而造成水體重金屬污染。可還原態(tài)比重順序為：Pb>Cu>Zn>Ni>Cr>As>Cd，總體上看，重金屬可還原態(tài)所占比重較高，7種重金屬元素在這一形態(tài)的比重均高于10%；可氧化態(tài)比重順序為：Cr>Cu>Pb>Ni>Zn>As>Cd，可氧化態(tài)的重金屬主要與有機質(zhì)結(jié)合在一起，一方面各重金屬可氧化態(tài)所占比重的總體大小反映了本區(qū)有機質(zhì)的含量，另一方面，各重金屬可氧化態(tài)所占比重的大小排序指示了重金屬與有機質(zhì)的結(jié)合強弱性。最后，殘渣態(tài)所占比重的順序為：As>Cr>Ni>Zn>Cu>Pb>Cd。

在給定的研究區(qū)域內(nèi)，沉積物中各元素含量及其之間的比率具有相對的穩(wěn)定性，當沉積物來源相同或相似時，其中的各個元素具有顯著的相關(guān)性。通過對重金屬元素以及沉積物特征參數(shù)之間的相關(guān)分析，可以確定重金屬的來源及其在沉積物中含量變化的控制因素。同時，不同站位間，重金屬元素的相關(guān)性顯著與否，反映了各站位沉積環(huán)境的相似性和受人為影響程度的強弱（Baka etal，2000；林燕萍等，2011）。采用SPSS 12.0統(tǒng)計軟件，對珠江口沉積物重金屬元素形態(tài)與其總量間進行了相關(guān)分析研究，結(jié)果見表3，除酸提取態(tài)Pb、As與其總量無相關(guān)性外，其他元素各形態(tài)與各自總量均具有顯著相關(guān)性，這也說明長期以來通過總量來確定區(qū)域重金屬污染情況在一定程度上是可靠的。

圖3 元素形態(tài)特征分布圖

2.2.3 各重金屬元素非殘渣態(tài)分布特征

伶仃洋重金屬元素非殘渣態(tài)空間分布特征見圖4。總體上看，各元素非殘渣態(tài)在平面上的分布與總量分布模式基本一致，均呈現(xiàn)出從西北向東南降低的趨勢。其中，Cr與Cu元素非殘渣態(tài)高值點主要位于橫門和洪奇門口門，而其他廣闊的區(qū)域含量分布均比較低。說明Cr與Cu非殘渣態(tài)在珠江水出口門的同時，大量的發(fā)生沉積沉淀作用，而在這一范圍內(nèi)富集。其他元素非殘渣態(tài)含量的分布均呈現(xiàn)出緩慢漸變的特征，除了口門區(qū)域出現(xiàn)的高值點，在西灘的大片區(qū)域均有相當?shù)暮糠植迹椭迭c也均分布于東南區(qū)域。

表3 伶仃洋重金屬總量與其形態(tài)相關(guān)性

2.3 重金屬來源分析

重金屬富集與污染的人為因素主要有工業(yè)生產(chǎn)的排放，農(nóng)業(yè)活動的殘留以及生活污水、交通尾氣等，特征元素污染源見表4。借助相關(guān)性分析，可以推測重金屬污染元素來源是否一致或元素地球化學性質(zhì)是否相近。除相關(guān)性分析之外，因子分析也可以研究重金屬的來源問題，前人的研究主要是通過對重金屬總量的因子分析，結(jié)合自然、生物與人文社會活動來推測分析重金屬的來源（劉曉端等2005；楊守業(yè)等，1999；王雄軍等，2008；）。

表4 特征元素污染源列表（據(jù)張麗潔 等，2003）

珠江三角洲地區(qū)是我國乃至世界上最重要的制造業(yè)基地，其主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)包括電子及通信設(shè)備制造業(yè)、金屬制品業(yè)、化學原料及化學制品制造業(yè)等。珠江河口地區(qū)在經(jīng)濟高速發(fā)展的同時，也產(chǎn)生了明顯的環(huán)境問題，其中最嚴重的就是陸海排污日益加劇。據(jù)最新的統(tǒng)計，排入珠江口的各種污水量平均每年達到39億多噸，其中城鎮(zhèn)生活污水占70%，約有3/4以上的城鎮(zhèn)生活污水未經(jīng)處理就直接排入。根據(jù)國家海洋局公布的2012年中國海洋環(huán)境質(zhì)量公報監(jiān)測數(shù)據(jù)，珠江攜帶入海的污染物中重金屬量為3 726 t。珠江每年向南海排放2.652 5 tHg，9.155 t Cu，37.887 1 t Pb，53.373 6 t Cd，其中溶解態(tài)的Hg、Cu、Pb、Cd的入海通量分別是0.524 2 t/a、1.848 6 t/a、17.916 3 t/a、15.372 1 t/a（葉立群等，2001）。

本研究運用相關(guān)性分析與因子分析來研究重金屬是否同源性，并在重金屬元素形態(tài)分析的基礎(chǔ)上，對重金屬元素各種形態(tài)進行因子分析，根據(jù)因子得分確定各因子的成分而更加精確地了解重金屬元素的來源問題。伶仃洋重金屬總量之間的相關(guān)性見表5，伶仃洋沉積物種7種重金屬元素兩兩之間均具有顯著的相關(guān)性。

表5 伶仃洋重金屬元素之間相關(guān)性

伶仃洋重金屬來源因子分析結(jié)果見表6，前5個因子累積貢獻率已達到90.65%，為原數(shù)據(jù)解釋提供了足夠的信息，各因子貢獻率為31.792%、30.339%、15.783%、6.808%、5.929%。與因子1相關(guān)性較好的有酸提取態(tài)Cu、Cr、Zn、Ni，可還原態(tài) Cr、Cu、As、Zn、Ni、Fe，及可氧化態(tài) Cr，以上成分均為非殘渣態(tài)，可以確定因子1為珠江水系與伶仃洋沿岸城市的人為污染物輸入，包括工業(yè)廢水（比如冶金、制造、化工等行業(yè)）、生活污水等。與因子2相關(guān)性較好的有殘渣態(tài)的Fe、As、Mn、Cr、Ni、Zn、Cu、Cd，酸提取態(tài)的 Fe、Mn、As，及可還原態(tài)的Pb、Mn，以上成分主要為殘渣態(tài)與個別元素的非殘渣態(tài)，可以確定因子2為自然風化產(chǎn)物。與因子3相關(guān)性較好的有可氧化態(tài)的As、Mn、Pb、Cu、Ni、Zn，以上成分大部分為與有機質(zhì)結(jié)合的金屬元素，可以推斷因子3主要為生物活動的產(chǎn)物。與因子4相關(guān)性較好的主要有酸提取態(tài)Pb，此外，非殘渣態(tài)Cd與因子4在一定程度上具有相關(guān)性，可以確定因子4為交通廢氣來源（主要來自于汽車尾氣等）。與因子5具有較好相關(guān)性的有部分酸提取態(tài)與可氧化態(tài)Cd。從表中看出，Cd元素相對比較活潑，來源也比較復(fù)雜，與各因子均具有一定的相關(guān)性。

表6 伶仃洋重金屬元素來源分析

3 結(jié)論

本研究得到了較為全面的伶仃洋表層沉積物重金屬含量的數(shù)據(jù)，對沉積物中重金屬的可能賦存形態(tài)及來源因素進行了探索，主要獲得如下認識：

（1）伶仃洋沉積物重金屬為從西北向東南逐漸減小的分布特征，各元素在伶仃洋西線沿岸的濃度普遍高于東線沿岸區(qū)域，研究區(qū)西灘北段區(qū)域成為重金屬高值區(qū)。

（2）伶仃洋Cr、As、Ni主要以殘渣態(tài)存在，Pb主要以可還原態(tài)存在，Cd主要以酸提取態(tài)存在，而Cu、Zn在各形態(tài)中比較分散。各重金屬非殘渣態(tài)比重Cd為最高，As為最低，7種重金屬元素各自非殘渣態(tài)所占比重排序為Cd（91.92%）>Pb（73.09%）>Cu（68.31%）>Zn（60.86%）>Ni（50.10%）>Cr（34.45%）>As（22.69%）。各元素非殘渣態(tài)在平面上的分布與總量分布模式基本一致，均呈現(xiàn)出從西北向東南降低的趨勢。

（3）伶仃洋重金屬主要為人為污染物的排放（包括工業(yè)廢水、生活污水等），其次為流域自然風化產(chǎn)物的輸入。

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