85Kr氣體液閃測量方法研究

李少偉，王 琛，李力力，徐常昆，趙永剛

85Kr氣體液閃測量方法研究

李少偉，王 琛，李力力，徐常昆，趙永剛*

采用反康普頓γ譜儀對85Kr樣品進(jìn)行活度標(biāo)定作為工作參考，通過自行設(shè)計的Kr氣體收集裝置和液閃制樣裝置，建立了一種85Kr氣體樣品的液閃測量方法。結(jié)果表明：以甲苯為溶劑、1,4-雙-2-(4-甲基-5-苯基噁唑基) (POPOP)和2,5-2苯基噁唑(PPO)為溶質(zhì)的閃爍液，當(dāng)體積為20 mL，硅膠加入質(zhì)量為1.0 g時，能夠完全溶解0.5 m3空氣中的Kr氣，且樣品液閃測量無需進(jìn)行淬滅校正；對于85Kr活度小于1 Bq的樣品，液閃測量相對偏差絕對值小于7%；制備的樣品放置20 h以內(nèi)計數(shù)率穩(wěn)定。該方法適用于環(huán)境大氣中85Kr放射性水平的測量。

85Kr；硅膠；液閃測量；制樣

85Kr是大氣中重要的人工放射性核素之一，主要來源于北半球核燃料后處理廠的排放[1]，半衰期為(10.76±0.02) a，放射出兩種β射線(0.173、0.687 MeV)和單一的γ射線(0.514 MeV)。通常情況下在后處理活動中不保留85Kr，因此85Kr的準(zhǔn)確測量能夠為評價核電站與乏燃料后處理廠外環(huán)境劑量水平提供技術(shù)支持。同時，85Kr也是監(jiān)測后處理活動(包括軍用后處理)與核電站泄露的指示核素之一。此外，在環(huán)境科學(xué)研究中，85Kr可作為環(huán)境放射性監(jiān)控、釋放源定位及大氣傳輸模型確認(rèn)的示蹤劑[2]。

作為一種全球性的放射性氣體污染源，85Kr活度濃度在1945年約為1×10-7Bq/m3，時至今日約為7×10-1Bq/m3，日本學(xué)者[3]最新研究表明，大氣中85Kr活度濃度已超過1 Bq/m3。由于環(huán)境大氣中85Kr的濃度很低以及作為惰性氣體的性質(zhì)，需要對樣品進(jìn)行濃集處理后，才可以探測到。目前用于測量濃集后85Kr的方法有充氣式GM計數(shù)器、CaF2(Eu)閃爍晶體探測器、正比計數(shù)器等[4]，有研究[5-6]表明，液閃測量方法的探測靈敏度最高，可適用于環(huán)境樣品本底水平85Kr的監(jiān)測。

2005年，國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)召開的“惰性氣體取樣監(jiān)測在核保障方面應(yīng)用的專題會”[7]確認(rèn)了85Kr監(jiān)測手段在加強(qiáng)核保障方面的有利作用。環(huán)境大氣中85Kr的取樣監(jiān)測技術(shù)正在成為一種新型的保障手段，用于持續(xù)不斷地了解已申報的后處理活動和阻止未申報的后處理活動[2]。國外關(guān)于大氣中85Kr的液閃測量工作研究較早，國內(nèi)尚無這方面的報道。本工作擬利用自行設(shè)計的Kr氣體收集及液閃制樣裝置，建立85Kr濃度的液閃測量方法，該方法適用于環(huán)境大氣中85Kr濃度的監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

He、N2，純度不小于99.999%，北京市亞南氣體科技有限公司；Kr，純度為99.995%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；85Kr，北京雙原同位素技術(shù)有限公司；聚乙烯液閃瓶，20 mL，美國PE公司；硅膠，分析純，德國Merck公司；超純水，電阻率18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司；乙醇，純度為95%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；商用閃爍液，ULTIMA GOLD LLT，美國PE公司；1，4-雙-2-(4-甲基-5-苯基噁唑基)(POPOP)，J&K Chemical Scientific LTD公司； 2,5-2苯基噁唑(PPO)，美國ACROS ORGANICS公司。

配制閃爍液：將0.3 g POPOP和5 g PPO溶解于1 L閃爍級甲苯中制得(閃爍液使用前經(jīng)過回流處理)。

反康普頓γ譜儀，主探測器為同軸型HPGe，對60Co的1 332.5 keV γ射線的能量分辨率(FWHM)為1.88 keV，峰康比96.9∶1，相對效率115.7%，自制；PB3002-E型電子天平，精度0.01 g，德國塞多利絲公司； Quantulus 1220型超低本底液閃譜儀，美國PE公司。

1.2 含85Kr的Kr標(biāo)準(zhǔn)工作氣體配制

為研究85Kr氣體的液閃測量條件，首先利用自行設(shè)計的配氣系統(tǒng)制備含85Kr的Kr標(biāo)準(zhǔn)工作氣體：將穩(wěn)定Kr和85Kr氣轉(zhuǎn)移至已知體積的氣瓶中(p=19.9 kPa，t=29.1 ℃，V=99.652 2 mL)，制成標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，根據(jù)氣體狀態(tài)方程pV=nRT計算氣瓶中氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積為17.687 2 mL(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,t=0 ℃)；再采用低本底反康普頓γ譜儀，按照國標(biāo)方法[8]對氣瓶中的氣體工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定值；最終得出氣瓶中85Kr氣體的活度為1.20×104Bq。

1.385Kr氣體液閃制樣裝置及標(biāo)定裝置管道體積

圖1 85Kr氣體收集及液閃制樣裝置示意圖Fig.1 85Kr collection and liquid scintillation sample preparation device

自主設(shè)計的85Kr氣體收集及液閃制樣裝置示于圖1。由圖1可知其工作原理：將閥門1、3、4關(guān)閉，打開閥門2，用真空泵抽氣，使管道內(nèi)部保持真空狀態(tài)，關(guān)閉閥門2；從閥門1處接入配制的Kr標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，控制閥門1，在管道內(nèi)部充入一定壓力的Kr標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，通過壓力表讀取壓力值；將已加入硅膠的體積為20 mL的高密度聚乙烯液閃瓶放入液氮浴中，并接入閥門4；打開閥門4，Kr氣迅速冷凍吸附于硅膠表面，觀察壓力表讀數(shù)，當(dāng)顯示為真空狀態(tài)時關(guān)閉閥門4；打開三通球閥，閃爍液會迅速流入液閃瓶，待加滿后關(guān)閉三通球閥，移去液氮浴，取出液閃瓶，蓋緊，升至室溫作為待測樣品。同時取另一個含有硅膠的樣品瓶抽真空，不注入85Kr氣體，重復(fù)上述過程，得到本底空白樣品。將待測樣品和空白樣品進(jìn)行液閃測量。

首先對收集裝置管道的體積進(jìn)行標(biāo)定。采用一個帶閥門的φ0.317 5 cm不銹鋼管和φ0.635 cm不銹鋼管焊接制作一個定量管，用純水稱重法測量定量管的體積，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，通過測得的定量管體積來測量管道體積(圖1中閥門1、閥門2、閥門3、閥門4之間的區(qū)域)，測得管道體積為3.22 mL。

1.485Kr氣體的液閃制樣方法及液閃測量條件

1.4.185Kr氣體的液閃制樣流程 首先對配制的閃爍液進(jìn)行回流除氣，對硅膠加熱除氣。將含有硅膠的樣品瓶抽真空，取一定活度的85Kr氣體注入被液氮浴冷卻的樣品瓶中，加入閃爍液，平衡至室溫作為待測樣品。同時取另一個含有硅膠的樣品瓶抽真空，不注入85Kr氣體，重復(fù)上述過程，得到本底空白樣品。將待測樣品和空白樣品進(jìn)行液閃測量。

1.4.2 液閃的測量條件 閃爍液的選擇：選擇烷基苯類溶劑甲苯和溶質(zhì)為PPO、POPOP的液閃液和醚類液閃液(ULTIMA GOLD LLT)(溶劑為二異丙基萘)，研究相同氣體進(jìn)樣體積、硅膠加入質(zhì)量為1.0 g時，對測量結(jié)果的影響。相同氣體進(jìn)樣體積、不同硅膠加入量對測量結(jié)果的影響：研究溶劑為甲苯和溶質(zhì)為PPO、POPOP的閃爍液，在氣體進(jìn)樣體積約為0.4 mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，硅膠加入質(zhì)量分別為0、0.5、1.0、1.2、1.5、2.0 g時對測量結(jié)果的影響。相同硅膠加入量、不同氣體進(jìn)樣體積對測量結(jié)果的影響：研究溶劑為甲苯和溶質(zhì)為PPO、POPOP的閃爍液，在硅膠加入質(zhì)量為1.0 g，氣體進(jìn)樣體積在0.02～0.92 mL(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時對測量結(jié)果的影響。

1.5 低水平85Kr樣品的液閃測量及樣品的穩(wěn)定性

低水平85Kr樣品的液閃測量：稀釋氣體工作標(biāo)準(zhǔn)，制備樣品后進(jìn)行液閃測量。

85Kr液閃樣品計數(shù)率的穩(wěn)定性研究：對于溶劑為甲苯，溶質(zhì)為PPO、POPOP的閃爍液，當(dāng)硅膠加入質(zhì)量為1.0 g，對不同活度的85Kr樣品，作活度隨放置時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.185Kr的液閃制樣條件優(yōu)化及測量方法

85Kr的β最大能量為687 keV，屬于高能β射線，經(jīng)測量，其液閃探測效率為99%。選擇商用和配制的閃爍液，分別測量不同Kr氣進(jìn)樣體積時閃爍液中85Kr的活度，結(jié)果列入表1。由表1可知：以醚類為溶質(zhì)(ULTMA GOLD LLT)的商用閃爍液測量結(jié)果相對偏差的絕對值較大，原因在于該閃爍液加熱回流后，變成黃色，其外標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)換譜指數(shù)(tSIE)為225～235，顏色淬滅較為嚴(yán)重；另一個原因可能是該閃爍液對Kr氣溶解度不夠，導(dǎo)致測量值偏小。

表1 商用和配制閃爍液中85Kr測量結(jié)果比較Table 1 Comparison of 85Kr measurement results between commercial scintillation liquid and prepared scintillation liquid

注：相對偏差=(A測量值-A參考值)/A參考值；硅膠加入質(zhì)量為1.0 g

配制閃爍液以甲苯為溶劑，經(jīng)回流后，能夠引起淬滅的氧很少，而且閃爍液保持無色透明，無顏色淬滅。其tSIE為350～450，與ULTMA GOLD LLT相比無淬滅效應(yīng)，沒有使液閃測量能譜向低能方向飄移，無需進(jìn)行淬滅校正。

對于以甲苯為溶劑、PPO和POPOP為溶質(zhì)的閃爍液，進(jìn)行相似氣體進(jìn)樣體積、不同硅膠加入量的條件實驗，測量結(jié)果列入表2。由表2可知：Kr氣制樣過程中，加入硅膠前后的測量相對偏差絕對值由32.0%降至最低為0.1%，說明硅膠有促進(jìn)Kr氣在甲苯中溶解的作用；硅膠加入質(zhì)量為1.0 g時，測量結(jié)果相對偏差絕對值最小。

表2 固定進(jìn)樣體積、改變硅膠加入量的液閃測量結(jié)果Table 2 Measurement results with fixed sample volume and changed quantity of silica gel

對于以甲苯為溶劑，PPO和POPOP為溶質(zhì)的閃爍液，加入1.0 g硅膠，進(jìn)行不同Kr氣進(jìn)樣體積時的條件實驗，結(jié)果列于表3。由表3可知，Kr氣進(jìn)樣體積在0.42～0.71 mL(0.5 m3空氣樣品中Kr的理論體積為0.57 mL)時，測量相對偏差在±0.7%以內(nèi)，說明在此體積范圍內(nèi)，Kr能夠完全溶解在閃爍液中。

表3 不同Kr氣進(jìn)樣體積下的液閃測量結(jié)果Table 3 Measurement results in different Kr sample volume

2.2 低水平85Kr樣品的液閃測量

將標(biāo)準(zhǔn)工作氣體用高純氦稀釋，制成A(85Kr)<1 Bq的液閃測量樣品，液閃測量結(jié)果列于表4。由表4可知，液閃測量低水平樣品時，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對偏差絕對值小于7%，測量值的sr(n=9或10)與Okai等[9]的結(jié)果基本一致。由此可知，自主設(shè)計的液閃制樣裝置及測量方法適用于環(huán)境樣品中85Kr的放射性水平的測定。

表4 低活度時的液閃測量結(jié)果Table 4 Measurement results in low activity of samples

注：由于樣品活度水平很低，活度數(shù)值取到百分位

2.385Kr液閃樣品計數(shù)率的穩(wěn)定性

制備四個不同Kr氣進(jìn)樣體積的液閃測量樣品，活度參考值分別為343.3、112.7、13.8、0.4 Bq。做85Kr計數(shù)率與放置時間的變化曲線，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：放置初期計數(shù)率最大，隨后逐漸下降；85Kr樣品活度越高，下降越明顯，可能是實驗中選用的液閃瓶為高密度聚乙烯塑料瓶，甲苯溶劑對其有滲透性，或液閃瓶中的85Kr氣體少量泄露。因此，一般樣品在20 h內(nèi)完成測量，計數(shù)率變化在測量偏差范圍內(nèi)。若待測樣品屬于低水平樣品，與本底空白樣品計數(shù)率在同一數(shù)量級上，由圖2還可知，計數(shù)率基本趨于穩(wěn)定，在樣品測量的120 h內(nèi)，一般都可獲得較穩(wěn)定的計數(shù)率。

■——基線，◆——343.3 Bq，▲——112.7 Bq，□——13.8 Bq，●——0.4 Bq圖2 85Kr樣品計數(shù)率隨放置時間的變化曲線Fig.2 85Kr sample counting rate curves with the time

3 結(jié) 論

該工作中利用自行設(shè)計的Kr氣體收集裝置和液閃制樣裝置，建立了簡便、高效的85Kr氣體樣品的液閃測量方法。建立的裝置及方法適用于環(huán)境大氣中低水平85Kr放射性活度的測量，濃集樣品的液閃測量相對偏差絕對值小于7%。

[1] 核工業(yè)輻射防護(hù)通訊編輯組.電離輻射輻射源與生物效應(yīng)，UNSCEAR-1982[R].太原：核工業(yè)部第七研究所情報室, 1983：262.

[2] Schlosser C, Klingberg F. Kryption-85 monitouring at BfS in Germany and possible applications for safeguards[C]∥Symposium on International Safeguards Linking Strategy, Vienna, Austria, October 20-24, 2014.

[3] Momoshima N, Inoue F, Sugihara S, et al. An improved method for85Kr analysis by liquid scitillation counting and its application to atmospheric85Kr determination[J]. JER, 2010, 101: 615-621.

[4] 郭景儒.裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M].北京：原子能出版社，2008：148-149.

[5] Csongor E, Wilhelmova L, Dvoǐák Z, et al. Inter-laboratory comparision of atmospheric85Kr concentration measurements[J]. International Journal of Radiation Applications & Instrumentation Part A Applied Radiation & Isotopes, 1988, 39(5): 401-405.

[6] 劉予宇，楊海蘭.空氣中85Kr的分離與監(jiān)測技術(shù)[J].輻射防護(hù)通訊，2001，21(1)：28-32.

[7] Whichello J, Annese C, Monteith A. Technical meeting on noble gas monitoring, sampling and analysis, IAEA-STR-351[R]. Vienna: IAEA, 2005.

[8] 衛(wèi)生部工業(yè)衛(wèi)生實驗所.GB/T 16145—1995 生物樣品中放射性核素的γ能譜分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[9] Okai T, Takashima Y, Shiraishi N, et al. Measurement of krypton-85 in the atmosphere with a portable apparatus[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1984, 81(1): 161-165.

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

Determination of85Kr by Liquid Scintillation

LI Shao-wei, WANG Chen, LI Li-li, XU Chang-kun, ZHAO Yong-gang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

With a known activity of85Kr standardized by Anti-Compton γ spectrometer as working standards, and with a set of self-designed Kr collection and liquid scintillation sample preparation device, the radioactive measurement method of85Kr by liquid scintillation was established. Experimental results show that, under the condition of toluene used as solvent, PPO and POPOP used as solute, and 1.0 g silicone added into the liquid, Kr sample can be completely dissolved in 20 mL scintillation liquid and its activity can be determined without quenching correction. The absolute value of relative error less than 7% can be reached when85Kr activity is lower than 1 Bq in the sample. The sample stability is proved by compared with the counting of sample measurements in the interval 20 h. The device and method established can be applied to the measurement of environmental atmospheric85Kr activity concentration.

85Kr; silicone; liquid scintillation measurement; sample preparation

2016-04-19；

2016-05-24

李少偉(1983—)，男，河南登封人，碩士，助理研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: debbie0306@126.com

*通信聯(lián)系人：趙永剛(1966—)，男，河南開封人，博士，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn

X591

A

0253-9950(2017)01-0090-05

10.7538/hhx.2017.39.01.0090