DMF的力場(chǎng)構(gòu)建及乙腈-甲醇-DMF三元體系的汽液相平衡模擬

張旗，陳文奇，曾愛(ài)武

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

DMF的力場(chǎng)構(gòu)建及乙腈-甲醇-DMF三元體系的汽液相平衡模擬

張旗，陳文奇，曾愛(ài)武

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

采用量子化學(xué)和Gibbs系綜Monte Carlo模擬相結(jié)合的方法，對(duì)TraPPE-UA力場(chǎng)中缺失的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）力場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行了補(bǔ)充，為含DMF多元體系的汽液相平衡模擬奠定了基礎(chǔ)。采用新構(gòu)建的力場(chǎng)參數(shù)，在NVT-Gibbs系綜中計(jì)算了DMF的汽液相平衡性質(zhì)，結(jié)果表明該力場(chǎng)能準(zhǔn)確計(jì)算出DMF的飽和液相密度、蒸氣壓、沸點(diǎn)、臨界值和蒸發(fā)焓。在NPT-Gibbs系綜中，采用TraPPE-UA力場(chǎng)分別計(jì)算了乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡性質(zhì)，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為吻合，驗(yàn)證了力場(chǎng)模型的可靠性。最后在NPT-Gibbs系綜中采用TraPPE-UA力場(chǎng)對(duì)乙腈-甲醇-DMF三元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化乙腈和甲醇的萃取分離過(guò)程提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

N,N-二甲基甲酰胺；Monte Carlo模擬；TraPPE-UA力場(chǎng)；乙腈；甲醇；汽液平衡；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

引 言

乙腈和甲醇是重要的化工原料。乙腈因具有高溶解性、低沸點(diǎn)、低黏度等特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、石油工業(yè)中[1]。甲醇主要應(yīng)用于塑料、醫(yī)藥等領(lǐng)域，可用來(lái)制造乙酸、甲醛、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。在工業(yè)廢液中存在大量的乙腈和甲醇混合物，為了避免資源浪費(fèi)，需對(duì)兩者進(jìn)行分離從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乙腈和甲醇回收利用。乙腈和甲醇在常壓下會(huì)形成共沸物，難以用普通的精餾方法進(jìn)行分離，通常使用萃取精餾方法對(duì)兩者進(jìn)行分離。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑，被稱(chēng)為“萬(wàn)能溶劑”。常在萃取精餾過(guò)程中用作萃取劑，已被證實(shí)能夠用于萃取分離乙腈和甲醇共沸物[2]。

流體相平衡數(shù)據(jù)是設(shè)計(jì)和優(yōu)化萃取精餾過(guò)程的理論基礎(chǔ)。相平衡數(shù)據(jù)傳統(tǒng)的獲取方法有實(shí)驗(yàn)測(cè)量法、活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法。但實(shí)驗(yàn)法的成本較高且受實(shí)驗(yàn)條件所限制。活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)獲得二元交互作用參數(shù)而限制了其預(yù)測(cè)相平衡數(shù)據(jù)的能力。近年以來(lái)，分子模擬以其計(jì)算周期短、計(jì)算成本低的優(yōu)勢(shì)在相平衡上的運(yùn)用非常廣泛，成為一種可以對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行補(bǔ)充的方法[3]。Gibbs系綜Monte Carlo (GEMC)方法[4]因沒(méi)有考慮相界面，無(wú)須直接計(jì)算化學(xué)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于純物質(zhì)和混合物的相平衡計(jì)算中[5-6]。

GEMC方法計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于力場(chǎng)參數(shù)的準(zhǔn)確性，因此選擇合適的力場(chǎng)對(duì)模擬是非常關(guān)鍵的。目前常見(jiàn)的力場(chǎng)主要包括TraPPE、OPLS、AMBER、OPPE-AUA、NERD等[7]，其中TraPPE力場(chǎng)是專(zhuān)門(mén)針對(duì)流體的汽液相平衡性質(zhì)而開(kāi)發(fā)的，包括聯(lián)合原子（UA）力場(chǎng)和全原子（EH）力場(chǎng)兩個(gè)版本。TraPPE-UA力場(chǎng)被廣泛應(yīng)用于烷烴[8]、烯烴[9]、芳香烴[9]、酮[10]、醇[11]、腈類(lèi)[12]等化合物相平衡性質(zhì)的計(jì)算中。Chen等[11]和Wick等[12]分別采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算了甲醇和乙腈的汽液相平衡性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)值相比，甲醇的液相密度的平均偏差為1.0%，沸點(diǎn)偏差為0.59%，臨界溫度偏差為2.1%；乙腈的沸點(diǎn)偏差為0.28%，臨界溫度偏差為0.73%。然而，目前沒(méi)有學(xué)者將TraPPE-UA力場(chǎng)拓展到DMF的相平衡計(jì)算中。Jorgensen等[13]提出的OPLS-UA力場(chǎng)能夠用于計(jì)算DMF在常溫常壓下的液相性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，為了更深入地研究DMF的液相結(jié)構(gòu)性質(zhì)及傳遞性質(zhì)，SM等[14]和CS2等[15]力場(chǎng)相繼被提出。但這些力場(chǎng)是為了研究DMF在常態(tài)下的液相性質(zhì)而提出的，并不適于用來(lái)模擬DMF的汽液相平衡性質(zhì)。

本文首先采用量子化學(xué)方法計(jì)算了DMF的原子電荷，DMF中氮原子的Lennard-Jones(LJ)參數(shù)通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)值獲得，其他原子的LJ參數(shù)從原始的TraPPE-UA力場(chǎng)中遷移而來(lái)，構(gòu)建了DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)。在新構(gòu)建的力場(chǎng)下對(duì)DMF的汽液相平衡性質(zhì)進(jìn)行模擬，并與OPLS-UA力場(chǎng)的模擬結(jié)果相比較。然后在TraPPE-UA力場(chǎng)下模擬了乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。最后對(duì)乙腈-甲醇-DMF三元體系的常壓汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，以期為化工分離過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 力場(chǎng)模型

1.1 DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)構(gòu)建

TraPPE-UA力場(chǎng)是一種聯(lián)合原子力場(chǎng)，即將CHx（0 ＜x≤4）視為一個(gè)偽原子，其作用中心位于碳原子中心上。力場(chǎng)中采用Lennard-Jones 12-6和庫(kù)侖作用勢(shì)來(lái)描述分子間非鍵相互作用

式中，rij、εij、σij、qi、qj和ε0分別表示原子i和j之間的距離、LJ勢(shì)阱深度、LJ半徑、原子電荷和真空介電常數(shù)。使用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則來(lái)計(jì)算不同原子之間的交叉作用參數(shù)

DMF的原子電荷參數(shù)采用CHELPG[16]方法進(jìn)行計(jì)算，該方法通過(guò)擬合分子表面的靜電勢(shì)來(lái)獲得原子電荷，是分子力場(chǎng)中計(jì)算原子電荷常用的方法。在計(jì)算過(guò)程中，首先用量化方法HF/6-31+g**對(duì)單個(gè)DMF分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得最優(yōu)的分子構(gòu)型；然后使用CHELPG方法擬合該最優(yōu)構(gòu)型下的分子靜電勢(shì)來(lái)獲得DMF的原子電荷。由于TraPPE力場(chǎng)參數(shù)具有可移植性，DMF中除氮原子以外的其他原子的LJ參數(shù)（ε，σ）直接從原始的TraPPE-UA力場(chǎng)[10]移植而來(lái)。但在原始的TraPPE-UA力場(chǎng)中沒(méi)有對(duì)DMF中的氮原子進(jìn)行定義，因此需要對(duì)氮原子的LJ參數(shù)進(jìn)行擬合。純物質(zhì)的力場(chǎng)參數(shù)通?？梢酝ㄟ^(guò)擬合實(shí)驗(yàn)值來(lái)獲得[17-18]，本文采用GEMC方法同時(shí)擬合DMF在常溫（298.00 K）下的飽和液相密度、沸點(diǎn)（426.15 K）和高溫（580.00 K）下的飽和液相密度、壓力來(lái)獲得氮原子的LJ參數(shù)。計(jì)算出的DMF的原子電荷參數(shù)和LJ參數(shù)列于表1中，DMF分子中的原子標(biāo)號(hào)如圖1所示。

表1 DMF的非鍵相互作用參數(shù)Table 1 Non-bonded parameters of DMF

圖1 DMF分子的示意圖Fig.1 Schematic diagram of DMF

由于分子內(nèi)鍵相互作用對(duì)汽液相平衡的模擬結(jié)果影響較小，并且為了提高計(jì)算效率，力場(chǎng)中采用固定鍵長(zhǎng)、鍵角的形式，但是考慮二面角扭轉(zhuǎn)能。DMF的鍵長(zhǎng)、鍵角參數(shù)直接來(lái)于OPLS-UA力場(chǎng)[13]中，其鍵長(zhǎng)、鍵角值列于表2中。采用余弦函數(shù)形式來(lái)計(jì)算二面角扭轉(zhuǎn)能

式中，v為二面角扭轉(zhuǎn)參數(shù)，φ為二面角角度。DMF的二面角扭轉(zhuǎn)參數(shù)來(lái)于OPLA-UA力場(chǎng)[13]，其具體數(shù)值列于表3中。

1.2 乙腈和甲醇的力場(chǎng)模型

由于文獻(xiàn)[11-12]已驗(yàn)證采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算乙腈和甲醇汽液相平衡性質(zhì)具有較高的準(zhǔn)確度和計(jì)算效率，因此乙腈和甲醇的力場(chǎng)參數(shù)均直接來(lái)于原始的TraPPE-UA力場(chǎng)中[11-12]。

表2 DMF的鍵長(zhǎng)、鍵角值Table 2 Bond lengths and bond angles of DMF

表3 DMF的二面角參數(shù)Table 3 Torsion parameters of DMF

2 模擬細(xì)節(jié)

采用GEMC方法[4]來(lái)計(jì)算純組分、二元和三元混合物的汽液相平衡性質(zhì)，所有的計(jì)算均在MCCCS Towhee[19]中進(jìn)行。

在NVT-Gibbs系綜中對(duì)純組分的汽液相平衡性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，采用周期邊界條件和最小鏡像轉(zhuǎn)化來(lái)計(jì)算截?cái)喟霃剑╮cut=1.4 nm）內(nèi)的LJ相互作用，在截?cái)喟霃揭酝獠捎梦膊砍C正來(lái)計(jì)算LJ相互作用，靜電相互作用通過(guò)Ewald加和法進(jìn)行計(jì)算。體系中的分子數(shù)為300，模擬過(guò)程中包括5種移動(dòng)：體積移動(dòng)、分子交換、分子再增長(zhǎng)、分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。為了使模擬結(jié)果更加準(zhǔn)確，通過(guò)調(diào)節(jié)體積移動(dòng)和分子交換的概率，使得每10次MC循環(huán)（1次MC循環(huán)為N次移動(dòng)，N指總分子數(shù)）中大約有1次MC循環(huán)被接受，剩余的概率由其他3種移動(dòng)均分。模擬分為預(yù)平衡段和平衡段，預(yù)平衡段至少包括5×104步MC循環(huán)，平衡段包括5×104步MC循環(huán)，同時(shí)將平衡段分成5個(gè)模塊進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均。

二元和三元體系的汽液相平衡模擬在NPT-Gibbs系綜中進(jìn)行，體系中分子數(shù)分別為500和600。體積移動(dòng)、分子交換、分子再增長(zhǎng)、分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的概率分別為0.1%、29.9%、24%、23%、23%。二元體系的預(yù)平衡段至少包括10×104步MC循環(huán)，平衡段包括5×104步MC循環(huán)。三元體系的預(yù)平衡段至少包括15×104步MC循環(huán)，平衡段包括10×104步MC循環(huán)。

3 結(jié)果與討論

3.1 DMF純組分的汽液相平衡模擬

采用新構(gòu)建DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)，模擬了DMF在360.00～580.00 K之間的汽液相平衡性質(zhì)。并且為了進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)采用文獻(xiàn)中的OPLS-UA力場(chǎng)[13]對(duì)DMF的汽液相平衡進(jìn)行了模擬。

由于DMF在高溫下飽和液相密度的實(shí)驗(yàn)值還未在文獻(xiàn)中公開(kāi)報(bào)道，因此使用Rackett方程[20]對(duì)DMF的飽和液相密度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。DMF的汽液相平衡曲線如圖2所示。從圖2可以看出，與關(guān)聯(lián)值相比，采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF飽和液相密度非常準(zhǔn)確，其最大的液相密度相對(duì)偏差為0.94%。而采用OPLS-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF飽和液相密度雖然在低溫時(shí)較為準(zhǔn)確，但隨溫度升高偏差逐漸增大，其最大液相密度相對(duì)偏差為7.33%。

圖2 DMF的汽液相平衡圖Fig.2 Vapor-liquid equilibria of DMF

DMF飽和蒸氣壓的模擬結(jié)果如圖3所示。由于缺乏DMF在高溫下的蒸氣壓力實(shí)驗(yàn)值，因此使用Antoine方程[20]對(duì)DMF的飽和蒸氣壓進(jìn)行關(guān)聯(lián)。從圖3可以看出，與關(guān)聯(lián)值相比，采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF飽和蒸氣壓較為準(zhǔn)確，但采用OPLS-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF飽和蒸氣壓偏低。通過(guò)對(duì)Clausius-Clapeyron圖中的模擬數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行內(nèi)插獲得DMF的沸點(diǎn)值，其結(jié)果列于表4中。與實(shí)驗(yàn)值相比，采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF沸點(diǎn)僅偏低1.05 K，而采用OPLS-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF沸點(diǎn)值偏高5.85 K。

圖3 DMF的飽和蒸氣壓-溫度圖（插圖為DMF的Clausius-Clapeyron圖）Fig.3 Pressure-temperature diagram of DMF(insert figure shows Clausius-Clapeyron plot of DMF)

表4 模擬預(yù)測(cè)的DMF的沸點(diǎn)和臨界參數(shù)Table 4 Predicted normal boiling points and critical parameters of DMF

DMF的臨界溫度、密度分別通過(guò)式(5)[23]、式(6)[24]擬合DMF在360.00～580.00 K之間的飽和氣液相密度值獲得

式中，ρl、ρv、Tc、ρc、T分別為飽和液相密度、飽和氣相密度、臨界溫度、臨界密度和模擬溫度，臨界指數(shù)β=0.325，A、B為常數(shù)。DMF的臨界溫度和臨界密度計(jì)算結(jié)果如圖2、表4所示。從圖2、表4可以看出，兩個(gè)力場(chǎng)預(yù)測(cè)出的臨界密度值差異較小，但預(yù)測(cè)出的臨界溫度值差異較大。與實(shí)驗(yàn)值相比，采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算出的臨界溫度的相對(duì)偏差僅為0.25%，但采用OPLS-UA力場(chǎng)計(jì)算出的臨界溫度的相對(duì)偏差達(dá)到了6.2%。

DMF的蒸發(fā)焓在模擬過(guò)程中根據(jù)式(7)進(jìn)行計(jì)算而獲得

式中，下角標(biāo)v和l分別表示氣相和液相，U表示每摩爾的分子間勢(shì)能，V表示摩爾體積，P表示氣相壓力。DMF蒸發(fā)焓的模擬結(jié)果如圖4所示，并使用對(duì)應(yīng)狀態(tài)法[20]對(duì)DMF的蒸發(fā)焓進(jìn)行關(guān)聯(lián)。從圖4可以看出，與關(guān)聯(lián)值相比，采用OPLS-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF蒸發(fā)焓在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都明顯偏高，采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算的DMF蒸發(fā)焓在低溫時(shí)偏高，但在高溫時(shí)比較準(zhǔn)確。

圖4 DMF的蒸發(fā)焓圖Fig.4 Heats of vaporization of DMF

通過(guò)以上對(duì)比分析可知，與OPLS-UA力場(chǎng)相比，采用新構(gòu)建的TraPPE-UA力場(chǎng)進(jìn)行模擬得到的DMF的飽和液相密度、飽和蒸氣壓、沸點(diǎn)、蒸發(fā)焓及臨界性質(zhì)都有明顯的改善。

3.2 二元混合物的汽液相平衡模擬

3.2.1 乙腈-甲醇 文獻(xiàn)[11-12]已驗(yàn)證了TraPPE-UA力場(chǎng)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)乙腈和甲醇純組分的汽液相平衡性質(zhì)，但尚未驗(yàn)證TraPPE-UA力場(chǎng)能否準(zhǔn)確描述乙腈和甲醇二元混合物的汽液相平衡性質(zhì)。 因此，本文采用原始的TraPPE-UA力場(chǎng)建立乙腈和甲醇的模型，在101.3 kPa下336.96～350.19 K范圍內(nèi)選取6個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行乙腈和甲醇二元共沸物的汽液相平衡模擬，并與實(shí)驗(yàn)值[25]進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)值是在101.3 kPa下，通過(guò)平衡釜測(cè)量所得，測(cè)得乙腈和甲醇的共沸溫度為337.00 K，共沸點(diǎn)組成為16%的乙腈和84%的甲醇。二元共沸物的模擬結(jié)果列于表5中。從表5可以看出，乙腈在氣相中的組成與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，但在液相中的組成與實(shí)驗(yàn)值相比稍有偏差。其氣相組成的平均絕對(duì)偏差為0.008，液相組成的平均絕對(duì)偏差為0.030?？傮w來(lái)說(shuō)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為一致，說(shuō)明TraPPE-UA力場(chǎng)能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)乙腈和甲醇二元混合物的汽液相平衡性質(zhì)。

表5 在101.3 kPa下采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算的乙腈和甲醇二元混合物汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 5 Vapor-liquid equilibria data of acetonitrile-methanol at 101.3 kPa calculated by TraPPE-UA force field

3.2.2 DMF-甲醇和DMF-乙腈 基于新構(gòu)建的DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)，在101.3 kPa下進(jìn)行DMF-甲醇和DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡模擬，并將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[26-27]進(jìn)行比較，驗(yàn)證能否將新構(gòu)建的力場(chǎng)參數(shù)拓展到二元混合物的汽液相平衡計(jì)算中。

圖5為DMF和甲醇二元混合物在101.3 kPa下的溫度-組成曲線。從圖5可以看出，DMF和甲醇的模擬值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。與實(shí)驗(yàn)值相比，DMF的液相組成的平均絕對(duì)偏差為0.023，氣相組成的平均絕對(duì)偏差為0.012。

圖5 DMF-甲醇在101.3 kPa下的汽液相平衡圖Fig.5 Vapor-liquid equilibria of DMF-methanol at 101.3 kPa

圖6為DMF和乙腈的二元混合物在101.3 kPa下的溫度-組成曲線，從圖6可以看出，DMF和乙腈的模擬值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合。與實(shí)驗(yàn)值相比，DMF的液相組成的平均絕對(duì)偏差為0.031，氣相組成的平均絕對(duì)偏差為0.021。

圖6 DMF-乙腈在101.3 kPa下的汽液相平衡圖Fig.6 Vapor-liquid equilibria of DMF-acetonitrile at 101.3 kPa

從DMF-甲醇和DMF-乙腈的模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，采用TraPPE-UA力場(chǎng)預(yù)測(cè)純物質(zhì)汽液相平衡時(shí)具有較高的模擬精度，但預(yù)測(cè)二元混合物汽液相平衡時(shí)模擬結(jié)果會(huì)稍有偏差。原因是相對(duì)于純組分，二元體系中分子之間更為復(fù)雜的交互作用會(huì)增大力場(chǎng)的預(yù)測(cè)難度，從而影響模擬的準(zhǔn)確度。但總體的模擬偏差不大，表明新構(gòu)建的DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)能夠較為準(zhǔn)確地描述DMF-甲醇和DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡性質(zhì)，進(jìn)一步驗(yàn)證了新構(gòu)建的力場(chǎng)的準(zhǔn)確性，拓展了該力場(chǎng)的適用范圍。

3.3 乙腈-甲醇-DMF三元體系的汽液相平衡模擬

乙腈、甲醇和DMF三元混合物在101.3 kPa下的汽液相平衡數(shù)據(jù)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。因此，本文基于新構(gòu)建的DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)，采用GEMC方法預(yù)測(cè)了乙腈-甲醇-DMF三元混合物在101.3 kPa時(shí)，360.00、370.00 K溫度下的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并將預(yù)測(cè)結(jié)果與UNIQUAC方程[28]估算的結(jié)果進(jìn)行比較。預(yù)測(cè)結(jié)果如表6和圖7所示。UNIQUAC方程中的二元交互作用參數(shù)通過(guò)關(guān)聯(lián)乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈3個(gè)二元體系在101.3 kPa下的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[25-27]所獲得，其具體數(shù)值列于表7中。

表6 在101.3 kPa下采用TraPPE-UA力場(chǎng)計(jì)算的乙腈(1)-甲醇(2)-DMF(3)三元混合物汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 6 Vapor-liquid equilibria data of acetonitrile(1)-methanol(2)-DMF(3) at 101.3 kPa calculated by TraPPE-UA force field

從圖7可以看出，與UNIQUAC方程估算的結(jié)果相比，DMF在液相和氣相中的含量稍微偏高?？傮w來(lái)看，模擬結(jié)果與UNIQUAC方程估算的結(jié)果具有一致的趨勢(shì)，但GEMC模擬不需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)值來(lái)擬合二元交互作用參數(shù)即可對(duì)三元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)直接進(jìn)行預(yù)測(cè)。

表7 UNIQUAC方程的二元交互作用參數(shù)Table 7 Binary interaction parameters of UNIQUAC model

4 結(jié) 論

本文基于TraPPE-UA力場(chǎng)模型，構(gòu)建了一套針對(duì)DMF汽液相平衡模擬的力場(chǎng)參數(shù)。該力場(chǎng)能夠準(zhǔn)確地計(jì)算出DMF的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并且通過(guò)與OPLS-UA力場(chǎng)計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知：新構(gòu)建的TraPPE-UA力場(chǎng)能更好地描述DMF的汽液相平衡性質(zhì)。

使用原始的TraPPE-UA力場(chǎng)建立乙腈和甲醇的模型，進(jìn)行了乙腈-甲醇二元混合物的汽液相平衡模擬，模擬值與實(shí)驗(yàn)值較為吻合?；谛聵?gòu)建的DMF的TraPPE-UA力場(chǎng)，計(jì)算了DMF-甲醇、DMF-乙腈的汽液相平衡數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了新構(gòu)建的力場(chǎng)的準(zhǔn)確性，拓展了該力場(chǎng)的適用范圍。

采用GEMC模擬對(duì)乙腈-甲醇-DMF三元混合物的常壓汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與UNIQUAC方程估算的結(jié)果較為一致，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化DMF萃取分離乙腈和甲醇的精餾過(guò)程提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖7 乙腈-甲醇-DMF在101.325 kPa，360.00、370.00 K下的汽液相平衡圖Fig.7 Vapor-liquid equilibria of acetonitrile-methanol-DMF at 101.325 kPa，360.00 K，370.00 K

符 號(hào) 說(shuō) 明

A,B——常數(shù)

ΔH——蒸發(fā)焓，kJ·mol-1

P——?dú)庀鄩毫?，kPa

qi,qj——原子電荷，e

rij——原子間的距離，nm

Tc,T——分別為臨界溫度，模擬溫度，K

U(rij)——非鍵作用扭轉(zhuǎn)勢(shì)能，K

Ul,Uv——每摩爾的分子間勢(shì)能，kJ·mol-1

Utorsion——二面角勢(shì)能，K

Δuij,Δuji——UNIQUAC方程交互作用參數(shù)，J·mol-1

V——摩爾體積，m3·mol-1

v——二面角扭轉(zhuǎn)參數(shù)，K

β——臨界指數(shù)

εij——LJ勢(shì)阱深度，K

ε0——真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1

ρl,ρv,ρc——分別為飽和液相密度、飽和氣相密度、臨界密度，kg·m-3

σij——LJ半徑，nm

φ——二面角角度，rad

下角標(biāo)

c——臨界點(diǎn)

i,j——原子i，j

l——液相

torsion——二面角

v ——?dú)庀?/p>

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Force field construction for DMF and vapor-liquid phase equilibrium simulation of acetonitrile-methanol-DMF

ZHANG Qi, CHEN Wenqi, ZENG Aiwu
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

An extensional TraPPE-UA force field forN,N-dimethyl-formamide(DMF) was developed by combination of the quantum chemistry calculation and Gibbs ensemble Monte Carlo simulation, which lays the foundation for the simulation of vapor-liquid phase equilibrium with DMF. First of all, the vapor-liquid phase equilibrium for DMF was calculated in the NVT-Gibbs ensemble by using this new force filed. The results show that the new force field can be used to accurately calculate the saturated liquid densities, vapor pressures, normal boiling point, critical point and heats of vaporization of DMF. Secondly, the vapor-liquid equilibrium for binary mixtures of acetonitrile-methanol, DMF-methanol, DMF-acetonitrile were computed in the NPT-Gibbs ensemble by adopting the TraPPE-UA force field. These simulation results were in good agreement with the experimental data, which validated the reliability of this model. Finally, the vapor-liquid equilibrium data of ternary mixture of acetonitrile-methanol-DMF were predicted in the NPT-Gibbs ensemble, which can provide basic data for design and optimization of the separation process of acetonitrile and methanol.

N,N-dimethylformamide; Monte Carlo simulation; TraPPE-UA force field; acetonitrile; methanol; vapor-liquid equilibrium; statistical thermodynamics

ZENG Aiwu, awzeng@tju.edu.cn

O 642.4+2

：A

：0438—1157（2017）02—0567—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161256

2016-09-08收到初稿，2016-10-15收到修改稿。

聯(lián)系人：曾愛(ài)武。

：張旗（1993—），女，碩士研究生。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2007BAB24B05）。

Received date: 2016-09-08.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2007BAB24B05).