攪拌速率及其改變點(diǎn)對(duì)高抗沖聚苯乙烯相轉(zhuǎn)變的影響

李志丹，單國(guó)榮，潘鵬舉

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

攪拌速率及其改變點(diǎn)對(duì)高抗沖聚苯乙烯相轉(zhuǎn)變的影響

李志丹，單國(guó)榮，潘鵬舉

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

以四官能度過(guò)氧化物JWEB50為引發(fā)劑，本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯（HIPS）。分別采用透射電鏡以及相對(duì)扭矩變化對(duì)聚合體系的粒子結(jié)構(gòu)、黏度變化進(jìn)行研究，來(lái)分析恒定攪拌以及分段攪拌條件下聚合過(guò)程的相轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，兩種分析方法所得結(jié)果相近，相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率隨恒定攪拌速率的增大而降低。采用分段攪拌方式時(shí)，相轉(zhuǎn)變前降低攪拌速率可使相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率增大，相轉(zhuǎn)變后降低攪拌速率對(duì)相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率無(wú)影響；相轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)應(yīng)的攪拌速率才是影響相轉(zhuǎn)變的“有效攪拌速率”。上述結(jié)果對(duì)HIPS的產(chǎn)品性能控制具有極其重要的參考價(jià)值。

高抗沖聚苯乙烯；聚合；聚合物；相變；攪拌速率；攪拌速率改變點(diǎn)

引 言

為了提升通用聚苯乙烯的沖擊性能，在聚合時(shí)可加入橡膠，并使用本體接枝共聚法合成高抗沖聚苯乙烯（HIPS）。在本體法生產(chǎn)過(guò)程中有一個(gè)顯著特點(diǎn)是在聚合過(guò)程中體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變，即由以橡膠相（PB）為連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃郾揭蚁┫啵≒S）為連續(xù)相。影響產(chǎn)品性能的橡膠相結(jié)構(gòu)在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中形成，相轉(zhuǎn)變后橡膠相形態(tài)結(jié)構(gòu)基本不會(huì)發(fā)生變化[1-2]。因此相轉(zhuǎn)變是HIPS制備過(guò)程的關(guān)鍵控制點(diǎn)，其研究備受人們的關(guān)注。

相轉(zhuǎn)變研究早期階段，Yeh等[3]和Sperling等[4]提出預(yù)測(cè)相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系式，V和η分別表示相體積和黏度，下角標(biāo)a和b分別表示橡膠相和聚苯乙烯相），得出兩相黏度及黏度比對(duì)相轉(zhuǎn)變影響很大。Selker等[5]的研究也表明，聚合體系中趨向于形成分散相的是黏度較大的相，相轉(zhuǎn)變時(shí)的體積分?jǐn)?shù)主要取決于兩相的黏度比。Molau等[6]認(rèn)為同一體系下相轉(zhuǎn)變僅與兩相體積比（相體積分?jǐn)?shù)）有關(guān)，相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅取決于橡膠含量。隨后Freeguard[7]與Bender[8]的研究表明，反應(yīng)溫度、攪拌條件、橡膠相分子量也影響同一體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率。Fischer等[1]發(fā)現(xiàn)共聚物PB-g-St形成Salami結(jié)構(gòu)，相轉(zhuǎn)變?cè)谙鹉z有效體積與聚苯乙烯相體積比達(dá)到一定值時(shí)才會(huì)發(fā)生。

攪拌條件是影響相轉(zhuǎn)變的重要因素。攪拌速率低于最小攪拌速率時(shí)相轉(zhuǎn)變無(wú)法發(fā)生，高于最小攪拌速率后，不同的攪拌速率會(huì)導(dǎo)致不同的相轉(zhuǎn)變[9-11]。HIPS預(yù)聚合體系呈現(xiàn)出假塑性流體性質(zhì)[12]，攪拌速率增加時(shí)，橡膠相的黏度減小得更多，相轉(zhuǎn)變時(shí)的體積分?jǐn)?shù)減小，最終產(chǎn)品的橡膠粒徑也減小[13-14]。HIPS生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：為得到性能較好的產(chǎn)品，預(yù)聚階段常采用較高的攪拌速率，反應(yīng)中后期適當(dāng)降低攪拌速率[15]，在控制橡膠相顆粒形態(tài)的同時(shí)達(dá)到節(jié)能降耗的目的。本研究以此為切入點(diǎn)，研究恒定攪拌及分段攪拌方式（攪拌速率改變點(diǎn)、后攪拌速率）對(duì)聚合體系相轉(zhuǎn)變的影響，探究影響相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素，對(duì)得到性能更好的HIPS產(chǎn)品具有指導(dǎo)意義。

相轉(zhuǎn)變可通過(guò)透射電鏡（TEM）觀察聚合體系中粒子結(jié)構(gòu)的變化來(lái)確定[16]，也可用一些宏觀性質(zhì)的突變來(lái)確定相轉(zhuǎn)變發(fā)生區(qū)域[17]。由于黏度大小主要取決于連續(xù)相，當(dāng)連續(xù)相由橡膠相轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾揭蚁┫鄷r(shí)，體系黏度就會(huì)有一個(gè)突變，而攪拌器相對(duì)扭矩與體系黏度有關(guān)，故也可通過(guò)測(cè)量相對(duì)扭矩的方法來(lái)確定相轉(zhuǎn)變[18]。Mui等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在HIPS聚合體系的相轉(zhuǎn)變過(guò)程中體系的透光率出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象；Molau等[20]研究表明，在聚合過(guò)程中接枝率隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增大，但在相轉(zhuǎn)變時(shí)出現(xiàn)一個(gè)突然增大的過(guò)程。本研究分別通過(guò)TEM法及扭矩法確定聚合體系相轉(zhuǎn)變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純，使用前進(jìn)行減壓蒸餾，低溫貯存?zhèn)溆?；聚丁二烯橡膠：中石化上海高橋，牌號(hào)A55AE；引發(fā)劑：過(guò)氧化四碳酸四特丁酯（JWEB50），阿科瑪（常熟），50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙苯溶液。

1.2 聚合

將60 g PB、690 g St加入1000 ml燒杯中，在適當(dāng)溫度下攪拌數(shù)小時(shí)直至橡膠完全溶解。待橡膠完全溶解后，將其加入配備雙螺帶攪拌槳的1 L玻璃反應(yīng)釜中，升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，調(diào)整攪拌速率，加入引發(fā)劑。反應(yīng)過(guò)程中，實(shí)時(shí)記錄攪拌器相對(duì)扭矩?cái)?shù)據(jù)，并取樣分析。

1.3 分析測(cè)試

反應(yīng)過(guò)程中取出大約1 g的樣品，用四氫呋喃（THF）溶解、乙醇沉淀，過(guò)濾。得到的聚合物在60℃真空烘箱中干燥至恒重，計(jì)算St的轉(zhuǎn)化率。相對(duì)扭矩值直接從IKA強(qiáng)力攪拌器顯示屏中讀出。

從反應(yīng)釜中取樣置表面皿中，60℃真空抽去St，冷凍切片、OsO4染色，用JEM-230透射電子顯微鏡觀察，橡膠相（PB）為黑色，聚苯乙烯相（PS）為白色。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒定攪拌速率的影響

實(shí)驗(yàn)使用四官能度引發(fā)劑JWEB50，JWEB50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0333%，均在恒定反應(yīng)溫度120℃條件下，研究恒定攪拌速率30、50、70、90、130 r·min-15個(gè)不同攪拌速率下的相轉(zhuǎn)變。圖1（a）～（e）和圖1（f）～（j）分別為上述恒定攪拌速率體系相轉(zhuǎn)變開始階段和后期階段的TEM圖，各個(gè)TEM圖對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)表1。

圖1（a）、（f）分別為恒定攪拌速率30 r·min-1下體系相轉(zhuǎn)變開始階段、后期階段的TEM圖，轉(zhuǎn)化率分別為20.7%（反應(yīng)時(shí)間40 min）、24.1%（反應(yīng)時(shí)間43 min）。從圖1（a）可以看出，大部分區(qū)域是黑色的橡膠相，白色區(qū)域?yàn)槁L(zhǎng)大的聚苯乙烯相；從圖1（f）可以看出，連續(xù)相為白色的聚苯乙烯相，黑色的橡膠相已經(jīng)成為分散相分布在聚苯乙烯相中?？芍愣〝嚢杷俾?0 r·min-1下聚合體系相轉(zhuǎn)變大致發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率20.7%～24.1%（反應(yīng)時(shí)間為40～43 min）范圍內(nèi)。同樣分析可知，恒定攪拌速率50、70、90、130 r·min-1下體系相轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率17.0%～21.8%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）、14.6%～19.5%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）、14.4%～17.8%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）、13.4%～16.3%（反應(yīng)時(shí)間為40～45 min）范圍內(nèi)。

圖1 不同恒定攪拌速率下聚合體系相轉(zhuǎn)變開始階段、后期階段的TEM圖Fig.1 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization system at different constant stirring speeds

表1 不同恒定攪拌速率下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)時(shí)間區(qū)間Table 1 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different constant stirring speeds

不同恒定攪拌速率聚合體系的扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化見(jiàn)圖2，可見(jiàn)隨轉(zhuǎn)化率增加，體系相對(duì)扭矩呈現(xiàn)出先增大、后減小、最后再快速增大的趨勢(shì)。反應(yīng)初期（轉(zhuǎn)化率小于10%）體系扭矩變化很小，此時(shí)橡膠相為連續(xù)相，少量的聚苯乙烯相逐漸形成，成為分散相；隨轉(zhuǎn)化率的增大，聚合物增加，體系黏度增大。體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，明顯觀察到聚合物“抱槳”現(xiàn)象（物料升高2～4 cm）。隨著抱槳的發(fā)生，相對(duì)扭矩急劇增大。聚苯乙烯相體積逐漸增大，致使完成相轉(zhuǎn)變后黏度較小的聚苯乙烯相為連續(xù)相，體系的扭矩逐漸減小。之后隨轉(zhuǎn)化率的增大，聚苯乙烯連續(xù)相的黏度、相對(duì)扭矩逐漸增大。綜上所述，參照TEM法，在扭矩變化圖中，相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)應(yīng)處于相對(duì)扭矩第1個(gè)開始出現(xiàn)較快增大的位置。

圖2 不同恒定攪拌速率聚合體系的相對(duì)扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.2 Relative torque change curves of polymerization system at different constant stirring speeds

從不同恒定攪拌速率下聚合體系的相對(duì)扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化局部放大圖（圖2）可見(jiàn)，上述不同恒定攪拌速率下聚合體系的相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)分別為21.4%、17.8%、16.3%、15.0%、13.7%。通過(guò)扭矩確定的相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)在TEM法得出的相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率區(qū)域內(nèi)，兩種方法得到的結(jié)果相近。

比較不同恒定攪拌速率下聚合體系的相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間區(qū)域以及相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)，可以看出，恒定攪拌速率越大相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率越低。攪拌速率增加，剪切力增大，相轉(zhuǎn)變速率加快，單體更容易從黏度更高的橡膠相中擴(kuò)散出來(lái)，從而形成聚苯乙烯連續(xù)相，因此相轉(zhuǎn)變?cè)谳^低的轉(zhuǎn)化率下便可以發(fā)生。

2.2 聚合過(guò)程中攪拌速率改變點(diǎn)的影響

相轉(zhuǎn)變直接關(guān)系到產(chǎn)品的橡膠形貌，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能，是本體聚合過(guò)程中一個(gè)關(guān)鍵的控制點(diǎn)。因此考慮聚合過(guò)程中降低攪拌速率的時(shí)間點(diǎn)（稱為“攪拌速率改變點(diǎn)”）分別在相轉(zhuǎn)變前和相轉(zhuǎn)變后兩種情況，攪拌速率改變點(diǎn)以前的攪拌速率稱為“前攪拌速率”，以后的稱為“后攪拌速率”。

實(shí)驗(yàn)使用四官能度引發(fā)劑JWEB50，JWEB50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.333%，均在恒定反應(yīng)溫度120℃、前攪拌速率90 r·min-1、后攪拌速率50 r·min-1的條件下，探究攪拌速率改變點(diǎn)30、60 min條件下體系的相轉(zhuǎn)變。

圖3（a）、（c）以及（b）、（d）分別為上述攪拌速率改變點(diǎn)下體系相轉(zhuǎn)變開始階段以及后期階段的TEM圖。各個(gè)TEM圖對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間見(jiàn)表2。

分析可知，攪拌速率改變點(diǎn)30、60 min下體系相轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率17.3%～21.3%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）、14.6%～18.1%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）范圍內(nèi)。

不同攪拌速率改變點(diǎn)聚合體系的扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系相對(duì)扭矩呈現(xiàn)出先增大、后減小、最后再快速增大的趨勢(shì)。參照TEM法，在扭矩變化圖中，相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)應(yīng)處于相對(duì)扭矩第1個(gè)開始出現(xiàn)較快增大的位置。從不同攪拌速率改變點(diǎn)下聚合體系的相對(duì)扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化局部放大圖（圖4），攪拌速率改變點(diǎn)30、60 min下相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)分別為17.6%、15.2%，均在TEM法得出的相轉(zhuǎn)變時(shí)轉(zhuǎn)化率區(qū)域內(nèi)。

圖3 不同攪拌速率改變點(diǎn)下聚合體系相轉(zhuǎn)變開始階段、后期階段的TEM圖Fig.3 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization systems at different change time for stirring speed

圖4 不同攪拌速率改變點(diǎn)聚合體系的相對(duì)扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.4 Relative torque change curves and local enlarged curves of polymerization system at different change times for stirring speed

表2 不同攪拌速率改變點(diǎn)下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)時(shí)間區(qū)間Table 2 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different change times for stirring speed

比較不同攪拌速率改變點(diǎn)以及恒定攪拌速率50、90 r·min-1下聚合體系的相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間區(qū)間以及相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)，可以看出，攪拌速率改變點(diǎn)30、60 min分別與恒定攪拌速率50、90 r·min-1下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率區(qū)間和相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)相近，攪拌速率改變點(diǎn)30 min下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率大于攪拌速率改變點(diǎn)60 min下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率。

在反應(yīng)溫度120℃、恒定攪拌速率90 r·min-1的條件下，相轉(zhuǎn)變區(qū)域?yàn)?4.4%～17.8%（相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）。30 min時(shí)HIPS制備過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變還未開始，因此體系在50 r·min-1條件下完成相轉(zhuǎn)變，攪拌速率改變點(diǎn)30 min與恒定攪拌速率50 r·min-1下聚合體系相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率區(qū)間和相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)相近，其扭矩隨轉(zhuǎn)化率的變化也相近。攪拌速率改變點(diǎn)60 min時(shí)HIPS制備過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變已經(jīng)完成，因此攪拌速率改變點(diǎn)60 min（相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)后）條件下的相轉(zhuǎn)變與恒定攪拌速率90 r·min-1條件下的相轉(zhuǎn)變完全相同，聚合體系相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率區(qū)間和相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)相近，其扭矩隨轉(zhuǎn)化率的變化也相近。由恒定攪拌速率對(duì)相轉(zhuǎn)變的影響可知，恒定攪拌速率50 r·min-1比恒定攪拌速率90 r·min-1聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率高，所以攪拌速率改變點(diǎn)30 min下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率大于攪拌速率改變點(diǎn)60 min下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率。

因此，相轉(zhuǎn)變前降低攪拌速率使相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率增大，相轉(zhuǎn)變后降低攪拌速率對(duì)相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率無(wú)影響。相轉(zhuǎn)變前的攪拌速率以及相轉(zhuǎn)變后的攪拌速率均不影響相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)應(yīng)的攪拌速率才是影響相轉(zhuǎn)變的“有效攪拌速率”。此結(jié)論對(duì)HIPS的產(chǎn)品控制具有極其重要的參考價(jià)值。

2.3 聚合過(guò)程中后攪拌速率的影響

實(shí)驗(yàn)使用四官能度引發(fā)劑JWEB50，JWEB50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0333%，均在恒定反應(yīng)溫度120℃、前攪拌速率90 r·min-1、攪拌速率改變點(diǎn)30 min（相轉(zhuǎn)變前）的條件下，探究后攪拌速率30、50、70 r·min-1條件下的相轉(zhuǎn)變。

圖5（a）、（b），圖3（a）、（b），圖5（c）、（d）分別為上述后攪拌速率下體系相轉(zhuǎn)變開始、后期階段的TEM圖，各個(gè)TEM圖對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間見(jiàn)表3。

分析可知，后攪拌速率30、50、70 r·min-1下體系相轉(zhuǎn)變分別發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率21.1%～26.3%（反應(yīng)時(shí)間為40～43 min）、17.3%～21.3%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）、14.3%～19.7%（反應(yīng)時(shí)間為35～40 min）范圍內(nèi)。

圖5 不同后攪拌速率下聚合體系相轉(zhuǎn)變開始階段、后期階段的TEM圖Fig.5 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization system at different latter stirring speeds

表3 不同后攪拌速率下聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)時(shí)間區(qū)間Table 3 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different latter stirring speeds

不同后攪拌速率下聚合體系的扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化曲線及局部放大曲線見(jiàn)圖6，隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系相對(duì)扭矩呈現(xiàn)出先增大、后減小、最后再快速增大的趨勢(shì)。參照TEM法，在扭矩變化圖中，相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)應(yīng)處于相對(duì)扭矩第1個(gè)開始出現(xiàn)較快增大的位置。不同后攪拌速率下聚合體系的相對(duì)扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化局部放大曲線見(jiàn)圖6。后攪拌速率30、50、70 r·min-1下相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)分別為21.1%、17.6%、16.4%，均在TEM法得出的相轉(zhuǎn)變時(shí)轉(zhuǎn)化率區(qū)域內(nèi)。

圖6 不同后攪拌速率聚合體系的扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.6 Relative torque change curves and local enlarged curves of polymerization system at different latter stirring speeds

比較不同后攪拌速率以及不同恒定攪拌速率下聚合體系的相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時(shí)間區(qū)間以及相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)，可以看出，相轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)應(yīng)的攪拌速率為影響相轉(zhuǎn)變的“有效攪拌速率”，后攪拌速率與恒定攪拌速率的數(shù)值相同時(shí)，聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率相近；前攪拌速率為90 r·min-1時(shí)，相轉(zhuǎn)變前降低攪拌速率使聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率增大。后攪拌速率30、50、70 r·min-1的相轉(zhuǎn)變過(guò)程分別與恒定攪拌速率30、50、70 r·min-1的相轉(zhuǎn)變過(guò)程相同，相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率相近，扭矩隨轉(zhuǎn)化率變化曲線也相近。由恒定攪拌速率對(duì)相轉(zhuǎn)變的影響可知，恒定攪拌速率90 r·min-1聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率低于恒定攪拌速率30、50、70 r·min-1聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率，且恒定攪拌速率越高相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率越小。所以后攪拌速率30、50、70 r·min-1的相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率高于恒定攪拌速率90 r·min-1，且后攪拌速率越大相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率越小。

3 結(jié) 論

本體接枝共聚法合成高抗沖聚苯乙烯，通過(guò)TEM法研究聚合過(guò)程中體系相轉(zhuǎn)變區(qū)域，扭矩法研究聚合過(guò)程中體系相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)，扭矩變化圖中相對(duì)扭矩出現(xiàn)第1個(gè)開始較快增大的位置與TEM法結(jié)果相近。聚合體系采用恒定攪拌方式時(shí)，相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著恒定攪拌速率的增大而減小。聚合體系采用分段攪拌方式時(shí)，相轉(zhuǎn)變前降低攪拌速率使相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率增大，相轉(zhuǎn)變后降低攪拌速率對(duì)相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率無(wú)影響。相轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)應(yīng)的攪拌速率才是影響相轉(zhuǎn)變的“有效攪拌速率”，不論攪拌方式如何，“有效攪拌速率”相同時(shí)聚合體系相轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)化率也相同。因此基于橡膠相顆粒形態(tài)控制和節(jié)能減排的考慮，使用四官能度引發(fā)劑JWEB50且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0333%、恒定反應(yīng)溫度120℃條件下，前攪拌速率90 r·min-1、攪拌速率改變點(diǎn)30 min、后攪拌速率50～70 r·min-1工藝條件時(shí)的相轉(zhuǎn)變最優(yōu)。

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Effect of stirring speed and its change time on phase inversion of high impact polystyrene

LI Zhidan, SHAN Guorong, PAN Pengju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

High impact polystyrene (HIPS) was prepared by bulk graft copolymerization with four tetrafunctional peroxide JWEB50 as initiator. Phase inversion at constant and staged stirring conditions was analyzed through study of particle structure and viscosity of the polymerization system by transmission electron microscope and change in relative torque. Similar results were obtained from both analyses. For constant stirring, conversion at phase inversion decreased with the increase of stirring speed. For staged stirring, conversion at phase inversion increased when stirring speed was reduced before phase inversion and no effect on conversion at phase inversion was observed if stirring speed was reduced after phase inversion. Therefore, only “effective stirring speed”corresponding to the stirring speed at phase inversion process actually influenced phase inversion. These results could be very important for performance control of HIPS.

high impact polystyrene; polymerization; polymer; phase change; stirring speed; change time for stirring speed

Prof. SHAN Guorong, shangr@zju.edu.cn

TQ 325.2

：A

：0438—1157（2017）02—0788—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160639

2016-05-09收到初稿，2016-07-06收到修改稿。

聯(lián)系人：?jiǎn)螄?guó)榮。

：李志丹（1990—），女，碩士研究生。

Received date: 2016-05-09.