Fe3+摻雜對硝酸羥胺熱穩(wěn)定性的影響及其機(jī)理

劉建國,安振濤,2,張 倩,2,李天鵬,卞立新,李 赫

(1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003；2.軍械工程學(xué)院彈藥保障與安全性評估軍隊重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊050003；3.沈陽鐵路局通化軍事代表辦事處，吉林 通化 134000)

Fe3+摻雜對硝酸羥胺熱穩(wěn)定性的影響及其機(jī)理

劉建國1,安振濤1,2,張 倩1,2,李天鵬1,卞立新1,李 赫3

(1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊 050003；2.軍械工程學(xué)院彈藥保障與安全性評估軍隊重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊050003；3.沈陽鐵路局通化軍事代表辦事處，吉林 通化 134000)

物理化學(xué)；硝酸羥胺; HAN; Fe3+; 熱穩(wěn)定性; 機(jī)理

引 言

硝酸羥胺(HAN)是羥胺的硝酸鹽，由還原組分NH3OH和氧化組分NO3組成[1]。硝酸羥胺基推進(jìn)劑密度大、比沖高、安全、無毒，其優(yōu)越的性能引起了人們的強(qiáng)烈興趣[2]。然而在推進(jìn)劑的制備和生產(chǎn)過程中，往往涉及到HAN的貯存問題，貯存不當(dāng)會釀成嚴(yán)重事故。如，從20世紀(jì)70年代到20世紀(jì)90年代，薩凡那河廠和漢福特廠發(fā)生了多起存放中的HAN發(fā)生爆炸的事故[3]，其原因主要是鋼鐵容器被腐蝕導(dǎo)致HAN被Fe3+污染，HAN熱分解而引起爆炸。因此，研究Fe3+對HAN熱穩(wěn)定性的影響具有重要意義。

目前，關(guān)于HAN熱分解的研究主要集中于研制新型催化劑加速HAN的燃燒。Rachid Amrousse等[4]研究了銥(Ir)催化劑對HAN的催化分解，通過測量HAN單組元推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時間、點(diǎn)火溫度以及燃燒室壓力，對Ir催化劑的催化能力進(jìn)行了表征。Dan Amariei等[5]研究了鉑(Pt)催化劑對80%HAN水溶液的催化分解，通過拉曼光譜測試HAN水溶液分解產(chǎn)物的種類和濃度，對不同溫度下Pt催化劑的催化能力進(jìn)行評估。然而，關(guān)于生產(chǎn)和貯存過程中金屬離子摻雜對HAN熱穩(wěn)定性的影響研究較少，尤其是Fe3+對HAN熱穩(wěn)定性的影響及其機(jī)理還未見詳細(xì)報道。本實(shí)驗(yàn)通過熱分析方法研究了Fe3+摻雜對HAN熱分解動力學(xué)參數(shù)的影響，并對Fe3+的影響機(jī)理進(jìn)行了研究，以期為HAN的安全使用和貯存提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

硫酸羥胺、硝酸鋇、FeCl3，均為分析純，國藥試劑有限公司。

DSC Q2000差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 樣品制備

HAN采用復(fù)分解法于實(shí)驗(yàn)室條件下制備[6]，按摩爾比1∶1稱取硫酸羥胺和硝酸鋇，將硝酸鋇加入50℃去離子水中攪拌至完全溶解，加入硫酸羥胺反應(yīng)20min后過濾硫酸鋇沉淀，將所得濾液蒸餾，得到HAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%以上的溶液。為了研究Fe3+摻雜對HAN熱穩(wěn)定性的影響，用FeCl3

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的HAN溶液以供測試分析。

1.3 性能測試

采用差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析，樣品質(zhì)量為(0.480 0±0.020 0)mg，升溫區(qū)間25～250℃，氣氛為流動N2，流速為50mL/min。坩堝為標(biāo)準(zhǔn)液體鋁坩堝，采用壓片機(jī)密封，升溫速率分別為3、4、5K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+摻雜對HAN熱分解特性的影響

采用DSC測定無Fe3+以及Fe3+摻雜時HAN在不同升溫速率下的熱分解特性，結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 不同升溫速率下HAN和HAN/Fe3+的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HAN and HAN/ Fe3+ at different heating rates

β/(K·min-1)T0/KTe/KTp/KΔHd/(kJ·g-1)HANHAN/Fe3+HANHAN/Fe3+HANHAN/Fe3+HANHAN/Fe3+3401.85391.73410.55396.98413.11398.534.53502.19404408.58395.66417.47399.08419.27401.383.36504.68505409.41396.44421.10404.19422.90406.443.69803.6600

注：Te為放熱分解DSC曲線前緣上斜率最大點(diǎn)的切線與外延基線交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度(oneset溫度)，為試樣的分解溫度；T0為DSC曲線離開基線的溫度;Tp為DSC曲線的峰頂溫度;ΔHd為分解焓變。

從圖1可知，隨著升溫速率的增加，HAN熱分解DSC曲線的放熱峰向高溫方向移動，放熱峰起始階段的曲線切線斜率很大，表明一旦發(fā)生分解反應(yīng)，將在短時間內(nèi)達(dá)到最大分解速率，對于事故的預(yù)防和控制不利。另外，分解過程很快，整個反應(yīng)過程能夠在較短的時間內(nèi)完成。而且峰形曲線比較尖銳，表明熱分解非常劇烈。熱分解焓變的平均值分別為3.8660kJ/g和3.5130kJ/g，均大于800J/g，根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的失控反應(yīng)嚴(yán)重程度評估標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)失控的嚴(yán)重度是“災(zāi)難性的”。

起始分解溫度反映熱分解反應(yīng)的難易程度，通常用于評估樣品的熱穩(wěn)定性[8]。從圖1可以看出，加入Fe3+后，HAN熱分解的DSC曲線放熱峰向著低溫方向移動，起始分解溫度降低。從表1可以看出，F(xiàn)e3+摻雜HAN在不同升溫速率下的起始分解溫度平均降低約16℃，表明HAN中混入Fe3+，其熱穩(wěn)定性將會降低。

圖2為無Fe3+以及Fe3+摻雜時HAN在不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率(α)與溫度的關(guān)系曲線。分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間之間是相互對應(yīng)的關(guān)系，反應(yīng)溫度與時間之間存在著線性關(guān)系，所以轉(zhuǎn)化率與溫度之間存在著相互對應(yīng)的關(guān)系，圖2中3條曲線的形狀與變化趨勢相似，表明DSC測試中各自的反應(yīng)歷程基本相同[9]。

圖2 HAN和HAN/Fe3+熱分解的α-T關(guān)系曲線Fig.2 Relation curves between conversion (α) and temperature for thermal decomosition of HAN and HAN/ Fe3+

2.2 熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計算

2.2.1 Kissinger法

采用Kissinger方法，結(jié)合不同升溫速率下的DSC曲線峰溫，通過線性回歸求解熱分解動力學(xué)參數(shù)，計算方程如式(1)所示[10]：

(1)

表2 HAN和HAN/Fe3+熱分解的動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)文獻(xiàn)[11]，在已知活化能和指前因子的基礎(chǔ)上，由Arrhenius公式對熱分解反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計算。其中，HAN熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)對應(yīng)于5K/min升溫速率下的分解峰溫，計算得到無Fe3+時HAN熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)k1=0.2249，F(xiàn)e3+摻雜時HAN熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)k2=0.2886，受反應(yīng)溫度、活化能和指前因子的影響，F(xiàn)e3+摻雜使得HAN熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)增加了28.32%。

2.2.2 Ozawa法

常用的Ozawa公式[12]為：

(2)

式中:β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；α為反應(yīng)深度；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K-1)；T為溫度，K；Ea為表觀活化能；F(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。

將不同升溫速率下的βi、Ti和αi，(i=1,2,3,…)代入Ozawa方程，無Fe3+以及Fe3+摻雜時HAN熱分解反應(yīng)活化能的計算結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，α在0.20～0.90時表觀活化能的變化較小，與其他方法得到的結(jié)果相近，不同方法得到的表觀活化能得到相互驗(yàn)證。另外，由Ozawa法計算的表觀活化能的穩(wěn)定性可知，HAN的熱分解機(jī)理在α為0.20～0.90時具有一致性，即HAN的熱分解遵循同一機(jī)理函數(shù)。

由表觀活化能、指前因子以及反應(yīng)速率常數(shù)的計算結(jié)果可知，F(xiàn)e3+摻雜的HAN熱分解表觀活化能略有升高，指前因子大幅增加。在反應(yīng)溫度、活化能和指前因子的共同影響下，硝酸羥胺熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)增大。Fe3+摻雜加快了HAN的熱分解，對HAN的熱穩(wěn)定性具有顯著影響。

3 機(jī)理研究

圖3 NH2OH和的分子構(gòu)型Fig.3 Molecular configurations of NH2OH

化合物Bondlength/nmStretchfrequency/cm-1BondorderN-HO-HN-HO-HN-HO-HNH2OH0.101840.0962773527.373824.990.87470.7822Fe(NH2OH)3+60.10250～0.128020.097572～0.0976153357.44～3376.693663.22～3671.650.7823～0.80710.7149～0.7175

圖4 NH2OH及其與Fe3+形成復(fù)合物的前線分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbital of HAN and complex of HAN combined with Fe3+

從圖4可以看出，NH2OH與Fe3+形成配位化合物后，N-H和O-H鍵周圍的電子云密度逐漸減小，鍵的強(qiáng)度減弱，從前線分子軌道的角度也可以對機(jī)理進(jìn)行解釋。

4 結(jié) 論

(1)Fe3+摻雜使得HAN熱分解DSC曲線放熱峰向低溫方向移動，起始分解溫度平均降低了約16℃，HAN的熱穩(wěn)定性明顯降低。熱分解表觀活化能略有升高，指前因子大幅增加，受到反應(yīng)溫度、活化能和指前因子的影響，F(xiàn)e3+的摻雜加快了HAN的熱分解，對HAN的熱穩(wěn)定性具有明顯的影響。

(3)在HAN的貯存和使用過程中，嚴(yán)禁使用鐵制容器貯存HAN，并嚴(yán)格控制HAN中Fe3+的含量?？梢栽贖AN中加入花色素、吡咯烷或者硫醇烷等配體，其含有的O、N和S原子具有更大的電負(fù)性，F(xiàn)e3+更傾向于與其形成配合物，阻止HAN與Fe3+直接接觸，有效抑制Fe3+對HAN熱分解的影響。

[1] WEI Chun-yang,Rogers W J,Mannan M S.Thermal decomposition hazard evaluation of hydroxylamine nitrate[J].Journal of Hazardous Materials,2006,130: 163-168.

[2] 賀芳,方濤,李亞裕,等.新型綠色液體推進(jìn)劑研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報,2006,29(4): 54-57.HE Fang,FANG Tao,LI Ya-yu,et al.Development of green liquid propellants [J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2006,29(4): 54-57.

[3] Liu L J,Wei C Y,Guo Y Y,et al.Hydroxylamine nitrate self-catalytic kinetics study with adiabatic calorimetry [J].Journal of Hazardous Materials,2009,162: 1217-1222.

[4] Amrousse R,Katsumi T,Niboshi Y,et al.Performance and deactivation of Ir-based catalyst during hydroxylamine nitrate catalytic decomposition [J].Applied Catalysis A: General,2013,452: 64-68.

[5] Amariei D,Courthéoux L,Rossignol S,et al.Catalytic and thermal decomposition of ionic liquid monopropellants using a dynamic reactor [J].Chemical Engineering and Processing,2007,46: 165-174.

[6] 汪洪濤,周集義.硝酸羥胺NH2OH·HNO3制備及其穩(wěn)定劑綜述[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2007,5(2): 18-23.WANG Hong-tao,ZHOU Ji-yi.Preparation of hydroxylamine nitrate (NH2OH·HNO3) and its stabilizer [J].Chemical Propellants & Polymeric Materials,2007,5(2): 18-23.

[7] Francis Stoessel.化工工藝的熱安全-風(fēng)險評估與工藝設(shè)計[M].陳網(wǎng)樺,彭金華,陳利平,譯.北京：科學(xué)出版社,2009: 73.

[8] 孫峰,謝傳欣,黃飛,等.Fe3+摻雜對雙氧水熱穩(wěn)定性的影響[J].安全與環(huán)境學(xué)報,2010,10(4): 176-180.SUN Feng,XIE Chuan-xin,HUANG Fei,et al.Effects of Fe3+content on the thermal stability of hydrogen peroxide [J].Journal of Safety and Environment,2010,10(4): 176-180.

[9] 鮑士龍,陳網(wǎng)樺,陳利平,等.2,4-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報,2013,29(3): 479-485.BAO Shi-long,CHEN Wang-hua,CHEN Li-ping,et al.Identification and thermokinetics of autocatalytic exothermic decomposition of 2,4-dinitrotoluene [J].Acta Phyisico-Chimica Sinica,2013,29(3),479-785.

[10] 劉環(huán)環(huán),姜煒,郝嘎子.CuCr2O4/石墨烯復(fù)合粒子的制備及其對AP的催化作用[J].推進(jìn)技術(shù),2015,36(8): 1257-1261.LIU Huan-huan,JIANG Wei,HAO Ga-zi.Synthesis of copper chromite/graphene nanocomposites and its characterization as catalyst for AP[J].Journal of Propulsion Technology,2015,36(8): 1257-1261.

[11] 李是良,張煒.鎂基水反應(yīng)金屬燃料的熱分解性能[J].推進(jìn)技術(shù),2009,30(6): 740-744.LI Shi-liang,ZHANG Wei.Thermal decomposition characteristics of magnesium-based hydroreactive metal fuel[J].Journal of Propulsion Technology,2009,30(6): 740-744.

[12] QI Zhen-li,ZHANG Duan-feng,CHEN Fei-xiong,et al.Thermal decomposition and non-isothermal decomposition kinetics of carbamazepine[J].Russian Journal of Physical Chemistry,2014,88(13): 2308-2313.

[13] Lee H S,Litzinger T A.Chemical kinetic study of HAN decomposition[J].Combustion and Flame,2003,135: 151.

[14] Barney G S,Duval P B.Model for predicting hydroxylamine nitrate stability in plutonium process solutions[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2011,24: 76.

[15] Rachid A,Toshiyuki K,Noboru I,et al.New HAN-based mixtures for reaction control system and low toxic spacecraft propulsion subsystem: thermal decomposition and possible thruster applications[J].Combustion and Flame,2015,162: 2686.

[16] 余宗學(xué).過渡金屬氧化物對高氯酸銨催化熱分解反應(yīng)的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2009.Yu Zong-xue.Study on the catalytic effect of transition metal oxides on the thermal decomposition of ammonium perchlorate [D].Nanjing: Nanjing University of Science & Technology,2009.

[17] RONG Chun-ying,LIAN Shi-xun,YIN Du-lin,et al.Towards understanding performance differences between approximate density functionals for spin states of iron complexes [J].Journal of Chemical Physics,2006,125(17): 174102-174109.

[18] 王一,王永,韓克利.非血紅素配合物[FeIV(O)(TMC)(NCMe)]2+與[FeIV(O)(TMCS)]+的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵性和反應(yīng)活性比較[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2008,29(12): 2469-2473.WANG Yi,WANG Yong,HAN Ke-li.Comparison between [FeIV(O)(TMC)(NCMe)]2+and [FeIV(O)(TMCS)]+non-heme complexes of geometric,electronic structures,bonding and reactivities [J].Chemical Journal of Chinese Universities,2008,29(12): 2469-2473.

Effects of Doping of Fe3+on the Thermal Stability of Hydroxylamine Nitrate and Its Mechanism

LIU Jian-guo1,AN Zhen-tao1,2,ZHANG Qian1,2,LI Tian-peng1,BIAN Li-xin1,LI He3

(1.Department of Ammunition Engineering,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003,China; 2.Military Key Laboratory for Ammunition Support and Safety Evaluation,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003,China; 3.Military Representative Office,Shenyang Railway Administration,Tonghua Jilin 134000,China)

physical chemistry;hydroxylamine nitrate; HAN; Fe3+; thermal safety; mechanism

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.011

2016-08-15；

2016-09-11

劉建國(1988-)，男，博士研究生，從事含能材料制備及分子模擬研究。E-mail: liujiangnan5676@163.com

張倩(1974-)，女，副教授，從事含能材料制備及分子模擬研究。E-mail: zhangqian-zlf@163.com

TJ55;TQ123.6

A

1007-7812(2017)01-0053-06