AP/Al/SMX/HTPB四組元推進劑能量特性的理論研究

侯 斌，唐曉波，曹一林，何金選

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

AP/Al/SMX/HTPB四組元推進劑能量特性的理論研究

侯 斌，唐曉波，曹一林，何金選

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

采用推進劑性能評估軟件(PEP)，計算和比較了2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)和HMX取代高氯酸銨/鋁粉/丁羥黏合劑(AP/Al/HTPB)推進劑中AP對配方能量性能的影響。用高溫化學平衡計算代碼模擬計算了AP/Al/SMX/HTPB和AP/Al/HMX/HTPB復合固體推進劑的能量和標準發(fā)動機工作過程。 結果表明，與HMX相比，SMX能在更大的配比范圍內(nèi)提高HTPB推進劑的能量水平。在質(zhì)量分數(shù)14%HTPB、18%Al的配方中,SMX能有效將推進劑的平衡流比沖提高到2622.5N·s/kg，比HTPB三組元能量優(yōu)化配方高27.5N·s/kg。在質(zhì)量分數(shù)14%HTPB、15%Al的配方中，SMX取代AP后，比沖最高可達2634.2 N·s/kg，比HTPB三組元能量優(yōu)化配方高39.2N·s/kg。在質(zhì)量分數(shù)15%Al、HTPB質(zhì)量分數(shù)為12%和10%的配方中，SMX質(zhì)量分數(shù)可分別達到45%和65%；最高比沖可分別達到2652.9和2679.3N·s/kg，比HTPB三組元能量優(yōu)化配方分別高57.9和84.3N·s/kg。在不含Al或Al含量很低的配方中，SMX可取代全部AP。

HTPB;固體推進劑；高能氧化劑；固體硝酸酯；能量特性；SMX

引 言

HMX替代AP/Al/HTPB三組元推進劑中部分AP形成的AP/Al/HMX/HTPB四組元固體推進劑已經(jīng)在國內(nèi)外多種火箭發(fā)動機型號中得到應用[1-4]。雖然用HMX部分替代AP/Al/HTPB三組元中的AP后可以提高配方的能量性能，但比沖增益只有20～30N·s/kg[5-6]。根據(jù)推進劑在標準狀態(tài)下的能量性能理論計算結果分析得出，導致HMX四組元推進劑出現(xiàn)比沖增益不明顯的主要原因是HMX的氧平衡值過低。能量分析顯示，HMX只有在氧平衡值較高的黏合劑體系或高固體含量時，才能發(fā)揮其生成焓高的優(yōu)勢。但這將導致AP/Al/HMX/HTPB四組元推進劑加工性能變差。

2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)是德國D.E.Chavez等[7]首先報道一種新型硝酸酯類高能物質(zhì)。其能量性能、密度與HMX相當，有效氧含量遠高于HMX。國內(nèi)畢福強等[8]對其合成路線進行了改進，提高了產(chǎn)品的得率與純度。

本研究用氧平衡值相對較高的SMX替代HMX作為HTPB四組元推進劑中含能添加劑，采用固體推進劑性能評估程序PEP(propellant performance evaluation program)[9]對四組元推進劑配方AP/Al/SMX/HTPB的能量性能和部分平衡流參數(shù)進行了分析，通過與HMX四組元配方比較，揭示其對HTPB推進劑能量優(yōu)化的潛力。

1 計算方法

PEP軟件是國外常用的推進劑性能評估軟件，該軟件的基礎是美國航天局20世紀開發(fā)的高溫下復雜化學平衡計算程序。PEP程序給出了兩套計算結果，一套是假設燃燒產(chǎn)物在膨脹過程中沒有化學變化，即進入噴管后化學反應被凍結，在此假設條件下計算的推進劑性能數(shù)據(jù)稱為凍結流參數(shù)；另一套是假設體系始終處于平衡狀態(tài)，膨脹過程體系溫度降低，平衡體系向放熱方向移動，燃燒產(chǎn)物的組成也隨之變化，稱之為平衡流參數(shù)。本研究采用平衡流參數(shù)可更好地評價配方的性能結果。通過比較SMX、HMX和AP的物理化學性能，分析得出SMX應用于推進劑中，可以提高推進劑的能量水平，提升效果優(yōu)于HMX。

采用PEP軟件得到優(yōu)化的HTPB三組元配方，以此為基礎，逐步用SMX或HMX來替代原配方中的AP，通過計算比較了SMX和HMX對推進劑能量性能和平衡流參數(shù)的影響。研究了SMX和HMX替代AP后對配方能量性能和平衡流參數(shù)的影響。

2 結果與討論

2.1 SMX、HMX和AP理化性能的比較

SMX、HMX和AP的理化性能見表1。

從表1可以看出，SMX的密度與HMX相當，生成焓低于HMX但明顯高于AP，氧平衡值高于HMX，低于AP；SMX的感度高于HMX，與季戊四醇四硝酸酯(PETN)相當。雖然SMX感度較高，但HTPB體系能夠大幅度降低其機械感度。國外研究顯示[10]，SMX/Al/HTPB配方的安全性能與AP/Al/HTPB相當，表明SMX通過適當?shù)墓に嚳梢园踩珣糜贖TPB配方體系。

表1 SMX、HMX和AP的理化性能

注:ΔH298.14為標準生成焓;Tm為熔點；Ω為氧平衡值;Tdec為分解溫度;D為爆速;pc為爆壓;IS為撞擊感度；FS為摩擦感度。

2.2 平衡流參數(shù)分析

2.2.1 AP/Al/HMX/HTPB的平衡流參數(shù)

采用PEP程序計算得到HTPB三組元能量優(yōu)化配方(質(zhì)量分數(shù))為：AP 68%、Al 18%、HTPB 14%，其平衡流參數(shù)見表2，分子質(zhì)量為25.903，噴管出口溫度為2133K。

從表2可以看出，AP/Al/HTPB優(yōu)化配方產(chǎn)物中最主要的低生成焓產(chǎn)物是Al2O3，而CO2和H2O等較低生成焓產(chǎn)物的含量很少，大部分C和H元素以生成焓相對較高的CO和H2的形式存在。AP/Al/HTPB三組元能量優(yōu)化配方是負氧平衡體系，因此在此體系中，必然有相應數(shù)量的不完全氧化的產(chǎn)物。向HTPB三組元能量優(yōu)化配方中加入HMX，配方的氧平衡值逐漸降低，不完全氧化產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)將增加，如圖1所示。

表2 AP/Al/HTPB優(yōu)化配方平衡流參數(shù)

注：a表示單位質(zhì)量燃燒產(chǎn)物各組分的焓變。

圖1 HMX替代AP/Al/HTPB中AP的標準發(fā)動機燃燒產(chǎn)物中部分主要組分含量隨HMX含量的變化曲線Fig.1 Curves of change in some main components content in the combustion products of standard engine of replacing AP with HMX in AP/Al/HTPB with contents of HMX

從圖1可以看出，隨著HMX的加入，CO2和H2O進一步轉(zhuǎn)化為CO和H2，使產(chǎn)氣量略有增加。隨著HMX加入量的增加，燃氣中出現(xiàn)鋁的各種氯化物和單質(zhì)碳等凝聚相，這對產(chǎn)物的生成焓有不利的影響，還會嚴重降低產(chǎn)氣量。配方總焓與產(chǎn)物總焓之差，是除產(chǎn)氣量外另一個影響推進劑能量性能的重要因素。以配方(質(zhì)量分數(shù))為Al 18%、HTPB 14%為例，計算總焓差與HMX含量之間的變化關系，如圖2所示。

由圖2可知，當HMX質(zhì)量分數(shù)少于5%時，增加HMX的含量，總焓差略有增加。當HMX質(zhì)量分數(shù)大于15%時，總焓差隨HMX含量的增加急速下降。

綜合產(chǎn)氣量和總焓差這兩方面因素可知，在HMX含量較少時，HMX可以提高總焓差，并且大量生成的CO與H2使產(chǎn)氣量略有增大，所以配方的能量隨HMX的加入有所增加。但當HMX含量較高時，不但降低配方的總焓差，而且會產(chǎn)生凝聚相使產(chǎn)氣量減少，對配方能量不利，因此，配方的能量隨HMX含量的增加而急速下降。

圖2 HMX四組元配方與燃燒產(chǎn)物標準總焓差隨HMX含量的變化曲線Fig.2 Curves of change in difference between the total standard enthalpies of AP/Al/HMX/THPB and combustion products with content of HMX

2.2.2 AP/Al/SMX/HTPB的平衡流參數(shù)

SMX氧平衡值高于HMX，所以SMX能在更大配比范圍內(nèi)有效提高HTPB推進劑的能量。在AP、Al、HTPB質(zhì)量比為68∶18∶14的配方中，用SMX和HMX替代AP對配方氧平衡值的影響如圖3所示。

圖3 AP/Al/HTPB氧平衡值隨AP被替代量的變化曲線Fig.3 Curves of change in the oxygen balance of AP/Al/HTPB with contents of replaced AP

由圖3可知，由于燃燒過程中配方總的氧平衡值保持不變，氧平衡值直接關系到燃燒產(chǎn)物的組成，因此用HMX或SMX替代AP時，HMX會比SMX更早導致產(chǎn)物中出現(xiàn)鋁的氯化物和單質(zhì)碳等低氧平衡值物質(zhì)，從而更早地使推進劑能量大幅度降低。

AP/Al/HMX/HTPB和AP/Al/SMX/HTPB兩種四組元推進劑標準發(fā)動機燃燒室和噴管出口溫度隨HMX或SMX含量的變化情況如圖4所示。

圖4中，曲線a，b，c分別為Al質(zhì)量分數(shù)為18%，HTPB質(zhì)量分數(shù)分別為14%、12%、10%的AP/Al/HTPB三組元配方中，用SMX替代AP，標準發(fā)動機燃燒室溫度模擬計算結果隨SMX替代量的變化情況。曲線d為HMX替代質(zhì)量分數(shù)為18%Al、14%HTPB配方中的AP，配方標準發(fā)動機燃燒室溫度模擬計算結果隨HMX替代量的變化情況。曲線a′，b′，c′和d′為與曲線a，b，c和d相應配方的標準發(fā)動機噴管出口處溫度模擬計算結果隨替代量變化的情況。

圖4 HTPB四組元配方發(fā)動機工作溫度隨SMX或(HMX)含量的變化曲線Fig.4 Curves of change in motor working temperature of HTPB quard-propellants with contents of SMX(or HMX)

從圖4可以看出，雖然HMX的生成焓高于SMX，但其取代AP導致燃燒室和噴管出口處的溫度下降速度高于SMX，在噴管出口溫度隨替代量變化的曲線上，存在一個溫度隨替代量增加而下降轉(zhuǎn)化為隨替代量增加而上升的拐點，此拐點與噴管出口氣體模擬結果中出現(xiàn)鋁的氯化物和單質(zhì)碳的位置基本對應，表明這些物質(zhì)導致氣體量減少，體系熱能轉(zhuǎn)化效率降低。

2.3 能量分析

2.3.1 AP/Al/HMX/HTPB能量分析

HMX的生成焓遠高于AP，在優(yōu)化HTPB三組元配方中替代AP可以提高推進劑配方的能量水平。但限于HMX的氧平衡值較低，其對HTPB三組元推進劑能量的提高效能有限。

通過PEP程序計算Al質(zhì)量分數(shù)為18%、不同HTPB含量下，HMX含量與AP/Al/HMX/HTPB配方的平衡流比沖之間的變化曲線，如圖5所示。

從圖5可以看出，只有在HTPB含量較低的配方(HTPB質(zhì)量分數(shù)分別為10%和12%)，增加HMX含量才能明顯提高推進劑的比沖。在HTPB質(zhì)量分數(shù)為10%的配方中，HMX質(zhì)量分數(shù)為28%時比沖最高為2630.3N·s/kg，在HTPB質(zhì)量分數(shù)為12%的配方中，HMX質(zhì)量分數(shù)為20%時比沖最高為2618.6N·s/kg，與能量優(yōu)化三組元配方相比，理論比沖分別提高了23.6和35.3N·s/kg。而在HTPB質(zhì)量分數(shù)為14%時，只有在HMX質(zhì)量分數(shù)低于8%時，四組元配方能量隨HMX含量增加而略有增加，最大增幅僅有5.9 N·s/kg。

圖5 AP/Al/HMX/HTPB配方的比沖隨HMX含量的變化曲線Fig.5 Curves of change in specific impulse of the AP/Al/HMX/HTPB formulation with contents of HMX

在HTPB質(zhì)量分數(shù)為14%的推進劑體系中，HMX不能發(fā)揮其作用的原因是HMX氧平衡值過低，若用HMX替代AP量過大將極大地影響配方中Al的正常氧化。通過減少體系中氧平衡值最低的HTPB的含量，可使HMX有效替代AP的含量增加，更充分地發(fā)揮HMX生成焓高于AP的作用。但是，HTPB含量過低必然導致配方加工性能惡化。

新型高能物質(zhì)SMX生成焓遠高于AP，替代AP可提高配方的生成焓。因其氧平衡值高于HMX，因此用SMX替代AP后對配方氧平衡的不利影響小于HMX，可保證SMX能在更大的配比范圍內(nèi)有效發(fā)揮其作用，而不引起明顯的工藝惡化。

2.3.2 AP/Al/SMX/HTPB能量分析

通過PEP程序計算了SMX對配方能量的影響情況。HTPB質(zhì)量分數(shù)為14%時，不同Al含量下配方的平衡流比沖隨SMX含量的變化曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在質(zhì)量分數(shù)21%Al的配方中，SMX表現(xiàn)出與HMX在質(zhì)量分數(shù)18%Al的配方中相似的行為，即很少替代量時配方能量基本不變，代量稍大時(約5%)，比沖隨SMX含量增加而急劇下降。在質(zhì)量分數(shù)18%Al的配方中，SMX質(zhì)量分數(shù)低于30%時，比沖隨SMX含量增加而增大，最高可達2622.5N·s/kg，比能量優(yōu)化的三組元配方高27.5N·s/kg。而且，降低Al含量可增加SMX有效替代量的范圍。在質(zhì)量分數(shù)15%Al的配方中，比沖在較大的范圍內(nèi)隨SMX含量增大而增加，且在SMX質(zhì)量分數(shù)為55%時比沖值最高為2634.2N·s/kg，比三組元能量優(yōu)化配方高39.2N·s/kg。

圖6 HTPB質(zhì)量分數(shù)為14%、不同Al含量AP/Al/HTPB配方的比沖隨SMX含量的變化曲線Fig.6 Curves of change in specific impulse of the AP/Al/HTPB formulation with 14% HTPB and different Al contents with contents of SMX

在質(zhì)量分數(shù)18%Al、12%HTPB的配方中，SMX的含量隨平衡流比沖的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同HTPB含量下推進劑比沖隨SMX含量的變化曲線Fig.7 Curves of change in specific impulse of propellants with different HTPB contents with SMX contents

由圖7可以看出， SMX有效質(zhì)量分數(shù)可提高至50%；當HTPB質(zhì)量分數(shù)為10%時，SMX有效質(zhì)量分數(shù)可達到65%；最高比沖可分別達到2652.9和2679.3N·s/kg，與三組元能量優(yōu)化配方相比，配方的比沖分別提高57.9和84.3N·s/kg。說明降低HTPB的含量，可使SMX的有效取代量增加，并提高配方的比沖。

配方中Al是除HTPB黏合劑外氧平衡值最低的物質(zhì)。在Al含量較低時，SMX可有效替代更多甚至全部的AP，而不造成能量損失。國外目前正試圖以此研制出不含AP的潔凈復合固體推進劑[10]。

在HTPB質(zhì)量分數(shù)為14%時，低Al含量的推進劑中，平衡流比沖隨SMX取代AP含量的變化曲線如圖8所示。

由圖8可以看出，Al對推進劑能量有較大影響，AP/Al/HTPB三組元配方的比沖隨Al含量增加而增大。Al質(zhì)量分數(shù)每增加1%，比沖增加約10.4～13.7N·s/kg(每條曲線的起始點)。在無Al和Al含量較低的三組元配方中，比沖隨SMX含量的增加持續(xù)增大，比沖增幅在49.0～62.7N·s/kg。即使不含Al和AP的SMX/THPB二組元配方，理論平衡流比沖也可達到2471.6N·s/kg，因此Al/SMX/HTPB可能是一條開發(fā)低Al潔凈推進劑的途徑。

圖8 低鋁含量配方的平衡流比沖隨SMX含量的變化曲線Fig.8 Curves of change in specific impulse of HTPB propellants with low Al contents with SMX content

3 結 論

(1)由于HMX氧平衡值較低，在用HMX替代AP/Al/HTPB三組元固體推進劑中的AP時，對推進劑能量的提高效果并不理想。

(2)采用生成焓和氧平衡值都較高的SMX替代AP/Al/HTPB三組元固體推進劑中的AP能顯著提高推進劑的能量水平，并且效果明顯優(yōu)于HMX。

(3)在低Al含量的配方中，SMX可全部替代AP且不影響推進劑的理論能量水平，為實現(xiàn)固體推進的潔凈、高能和環(huán)境友好提供了一條有效途徑。

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Theoretical Investigation of Energetic Characteristics of AP/Al/SMX/HTPB Quard-propellant

HOU Bin,TANG Xiao-bo,CAO Yi-lin,HE Jin-xuan

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology，Xiangyang Hubei 441003,China)

The effect of replacing ammonium perchlorate(AP) in AP/Al/HTPB with 2,3-bis(hydroxymethyl) -2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate(SMX)and HMX on the energy performance of formulation was calculated and compared by a propellant performance evaluation software.The energy of AP/Al/SMX/HTPB and AP/Al/HMX/HTPB composite solid propellants and standard motor working process were simulated and calculated by a high temperature chemical equilibrium code.The results show that compared with HMX,SMX can more effectively enhance the energy level of HTPB composite solid propellants in a much larger proportion.In the formulation containing 14% HTPB and 18%Al in mass fraction,SMX can increase the equilibrium specific impulse (Isp) up to 2622.5 N·s/kg,which is 27.5N·s/kg higher than the optimized HTPB/Al/AP tri-propellant.In the formulation containing 14% HTPB and 15%Al in mass fraction,after replacing HMX with SMX,theIspcan reach to 2634.2N·s/kg,which is 39.2N·s/kg higher than the optimized HTPB/Al/AP tri-propellant.In the formulation of 15%Al,12%HTPB and 10%HTPB in mass fraction,the mass fraction of SMX can respectively reach 45% and 65%,and the maximumIspcan reach 2652.9 and 2679.3N·s/kg,which are 57.9 and 84.3N·s/kg higher than HTPB tri-propellants,respectively.In the formulation without Al or with a low content of Al,SMX can replace all of the AP.

HTPB; solid propellant; energetic oxidizer; solid nitrate ester;energetic characteristics; SMX

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.017

2016-05-23；

2016-10-19

總裝備部預先研究項目(51328050204)

侯 斌(1990-)，男，碩士研究生，從事含能材料合成研究。E-mail:hou521bin@sina.com

曹一林(1963-)，男，研究員，從事含能材料及高分子材料合成與性能研究。E-mail:yilin2000@yahu.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)01-0085-06