聚合物基壓電復(fù)合材料研究進(jìn)展

劉欣然

(河北工業(yè)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程研究所, 天津 300130）

聚合物基壓電復(fù)合材料研究進(jìn)展

劉欣然

(河北工業(yè)大學(xué) 高分子科學(xué)與工程研究所, 天津 300130）

聚合物基壓電復(fù)合材料是一種綜合性能優(yōu)異的新型壓電復(fù)合材料，受到了人們的廣泛關(guān)注。由于其采用聚合物作為基體材料，從而具有良好的柔順性，且提高了器件結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)壓電材料的短板，拓展了適用范圍。目前，聚合物基壓電復(fù)合材料已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到了重要應(yīng)用，隨著其性能的不斷提高和制備工藝的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步擴(kuò)展，必將成為壓電聚合物和壓電陶瓷理想的替代材料。本文對近期聚合物基壓電復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

聚合物基； 壓電復(fù)合材料； 研究進(jìn)展

1 簡介

某些電介質(zhì)在一定方向受到外力作用而形變時，內(nèi)部會產(chǎn)生極化，同時在其兩個相對的表面上出現(xiàn)正負(fù)電荷，這種現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)[1]，這類能夠產(chǎn)生壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料。1880年，法國物理學(xué)家J.Curie 和P.Curie發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對石英晶體施加壓力后，其表面會產(chǎn)生電荷，電荷量與壓力成正比。從而發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)。Lippmann采用熱力學(xué)方法，應(yīng)用能量守恒和電量守恒定律，預(yù)言了逆壓電效應(yīng)的存在。隨后，J.Curie 和P.Curie兩人通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了逆壓電效應(yīng)。壓電效應(yīng)的機(jī)理是：當(dāng)壓電材料受到壓力而發(fā)生形變時，內(nèi)部晶胞隨之發(fā)生形變，其中的正負(fù)離子的相對位移使正負(fù)電荷中心不再重合，導(dǎo)致晶體發(fā)生宏觀極化，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現(xiàn)異號電荷。反之，壓電材料在電場中極化時，會因正負(fù)電荷中心的位移導(dǎo)致材料發(fā)生宏觀變形，即逆壓電效應(yīng)。應(yīng)用壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)均可表征材料的壓電性能。按照壓電效應(yīng)的定義，對材料加外力，測量產(chǎn)生的電荷數(shù)，這時候壓電系數(shù)的單位為C/ N；而對材料加載電壓，測量震動的位移時得到壓電系數(shù)的單位為m/V，此時應(yīng)用的是逆壓電效應(yīng)。

經(jīng)過一百多年的發(fā)展，不同類型的壓電材料相繼出現(xiàn)。如壓電晶體、壓電陶瓷、壓電聚合物和壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料等。自1969年Kawai首先發(fā)現(xiàn)了聚偏氟乙烯（PVDF）的壓電特性后[2]，研究證實(shí)，絕大多數(shù)聚合物經(jīng)過極化處理后，都會呈現(xiàn)一定程度的壓電性[3]。但是，壓電系數(shù)（d）達(dá)到10-12C/N數(shù)量級的聚合物種類并不多[4]，常見壓電聚合物性能如下表[5]。

表1.常見壓電聚合物壓電系數(shù)Table 1. Piezoelectric coefficient of typical piezoelectric polymers

聚丙烯腈d31=1聚碳酸酯d31=0.5聚(偏腈乙烯-醋酸乙烯) d31=7聚(偏腈乙烯-苯乙烯) d31=5聚氯乙烯d31=1聚甲基丙烯酸甲酯d13=0.43聚乙烯(澆鑄膜) d12=0.007注：同一聚合物材料在不同的制樣和極化條件下壓電常數(shù)會略有不同。

由于廣泛應(yīng)用的鉛基壓電陶瓷如Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb(Mg,Nb)O3(PMN)等具有一定的毒性, 近年來對新型無鉛壓電陶瓷(如BiFeO3、KNbO3、(Bi,Na)TiO3、(Bi,Li)TiO3、(Bi,K)TiO3、K(Nb,Mn)O3、(K,Na,)NbO3、(Li,K,Na)(Nb,Ta)O3、(Ba,Ca,)(Ti,Zr,)O3等[6-11]的研究逐漸增多。盡管無鉛壓電陶瓷在無毒的同時，保持或提高了壓電陶瓷的壓電系數(shù)，但同樣存在著易碎、密度大和耐久性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。雖然壓電聚合物的壓電性能不及大多數(shù)壓電晶體和壓電陶瓷，但由于其良好的柔韌性、易于加工成型、介電強(qiáng)度高、去極化電場高、密度低以及聲阻抗低等特點(diǎn)，不但使其在某些應(yīng)用領(lǐng)域可與壓電晶體和壓電陶瓷競爭，而且在制造柔性、大面積膜狀及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的壓電器件方面相對于脆性的壓電晶體和壓電陶瓷優(yōu)勢明顯[12]，拓展了壓電材料的應(yīng)用范圍。

自1978年R.E.Newnham[13]首次提出壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料的概念以來，聚合物基壓電復(fù)合材料因其優(yōu)異的綜合性能，越來越受到人們的關(guān)注。聚合物基壓電復(fù)合材料是將壓電陶瓷材料或其他功能性填料以一定的工藝與壓電聚合物材料進(jìn)行共混，制備出的具有不同結(jié)構(gòu)的壓電復(fù)合材料。根據(jù)兩相連通方式的不同可分為十個基本類型[14]，即0-0型連通、0-1型連通、0-2型連通、0-3型連通、1-1型連通、1-2型連通、1-3型連通、2-2型連通、2-3型連通和3-3型連通的壓電復(fù)合材料，第一個數(shù)字代表壓電陶瓷或功能性填料的連通維度，第二個數(shù)字代表聚合物的連通維度[15]。常見的復(fù)合材料基體選用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、環(huán)氧樹脂(EP)和有機(jī)硅聚合物(SI)等，其中以PVDF最為常見。

2 聚合物基壓電復(fù)合材料研究進(jìn)展

2.1 PVDF基壓電復(fù)合材料

聚偏氟乙烯(PVDF)分子極性強(qiáng)，具有優(yōu)良的壓電性能、力學(xué)性能且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是目前為止壓電性能最強(qiáng)的聚合物，因此成為研究最為廣泛的壓電聚合物。PVDF存在α、β和γ三種晶型，其中β晶型顯示出壓電性能[16-18]。通過共混加入特定成核劑或改變復(fù)合材料的熱處理工藝，可以提高復(fù)合材料中β晶型PVDF的含量，從而提高壓電性能。F.Mokhtari[19]在PVDF中加入氯化鋰(LiCl)，同時提高電紡過程中集電極鼓的轉(zhuǎn)速，從而提高了β晶型的含量，改善了PVDF電紡纖維的壓電性能。在氯化鋰用量為0.00133wt%時，β晶型的含量達(dá)到峰值。Kuntal Maity等人[20]通過電紡法將硫化鉬(MoS2)納米片晶與PVDF進(jìn)行共混，得到一種MoS2/PVDF復(fù)合纖維，研究表明：2D-MoS2納米片晶在提高PVDF的β晶型含量同時，由于其優(yōu)良的電荷存儲和傳導(dǎo)能力，提升了材料的壓電性能。在外部壓強(qiáng)為0.65Pa、0.63Pa和0.61Pa條件下，響應(yīng)電壓分別為0.8V、0.5V和0.3V，呈現(xiàn)出極高的響應(yīng)靈敏度。Y.Y.Zhang[21]等人通過溶液澆鑄法制備了具有不同蒙脫土(MMT)含量的PVDF/MMT復(fù)合材料。研究了MMT含量對晶體結(jié)構(gòu)，形貌，介電性能，壓電性能和相變機(jī)制的影響。結(jié)果表明：蒙脫土的取向幾乎平行于復(fù)合膜表面，充當(dāng)了有效的成核劑，促進(jìn)PVDF的α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨蒙脫土含量的增加而增加。當(dāng)MMT含量達(dá)到2.0wt%時，復(fù)合材料的壓電系數(shù)達(dá)到最大值(5.8×10-12C/N)。

Joon Young Im等人[22]制備了一種多壁碳納米管(MWCNT)/PVDF納米復(fù)合膜，研究表明：MWCNT起到了成核劑的作用，MWCNT的官能基團(tuán)與PVDF分子鏈上產(chǎn)生靜電作用，促進(jìn)了PVDF分子鏈的伸直，提高了β晶型的含量，MWCNT的均勻分布有助于在MWCNT和PVDF基體界面之間的電荷積累。

Song Chen等人[23]采用聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物與銀納米線通過電紡得到了P(VDF-TrFE)/納米銀線共混纖維織物(PTAN)，由于納米銀線的富電子表面與P(VDF-TrFE)分子鏈上C-F的靜電作用。P(VDF-TrFE)基體中β晶型的含量提高，增強(qiáng)了壓電性能。制備的共混纖維織物PTAN，聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨(Grp)納米復(fù)合膜組裝成為級聯(lián)式的壓力(PTAN部分)-摩擦(Grp/PDMS部分)納米發(fā)電單元(HG)(圖1)。當(dāng)石墨用量為3.0wt%、納米銀線用量為2.0wt%時，得到了HG最高的平均輸出功率(16.46μW)。

圖1.HG單元結(jié)構(gòu)示意圖Fig1.The structure of HG

Sumanta Kumar Karan等人[24]采用PVDF與鋁氧化物修飾還原氧化石墨烯 (ALO-RGO)進(jìn)行溶液共混，得到了一種PVDF/ALO-RGO納米復(fù)合膜，研究表明：ALO-RGO在復(fù)合材料中起到了β成核劑的作用。Wangshu Tong[25]等人采用1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(TFB)修飾的還原氧化石墨烯(RGO)與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)共混，得到了一種具有壓電性和電容性的RPG/P(VDF-HFP)納米復(fù)合膜。研究表明：RGO的改性是提高納米復(fù)合膜電容性的必要條件，當(dāng)RPG用量為2.5wt%時，納米復(fù)合膜呈現(xiàn)最優(yōu)化的介電性能 (ε=158，tanδ=0.42@100Hz)。

壓電陶瓷具有很高的壓電系數(shù)，通過共混，可以提高PVDF的壓電性能。Navneet Soin等人[26]制備了通過旋涂法制備了一種錫酸鋅(ZHS)/PVDF納米復(fù)合膜，并與尼龍(Nylon 6)膜組裝成摩擦電發(fā)電機(jī)。當(dāng)ZHS用量為5wt%時，ZHS/PVDF納米復(fù)合膜的壓電系數(shù)d33=-65×10-12m/V，相比純PVDF膜(d33=-44×10-12m/V)提高了86%。Lijie Dong等人[27]采用熱壓法制備了一種PZT/PVDF復(fù)合材料，并通過控制冷卻條件得到了不同晶態(tài)組成的復(fù)合材料。在不同的PVDF結(jié)晶度下PZT/PVDF復(fù)合材料呈現(xiàn)出不同的介電、壓電性能。當(dāng)PVDF的結(jié)晶度為21%時，復(fù)合材料呈現(xiàn)出高介電常數(shù)(ε=165)和低的介電損耗(tanδ=0.03@10Hz)，當(dāng)PVDF的結(jié)晶度達(dá)到34%，復(fù)合材料的壓電系數(shù)(d33)可高達(dá)100×10-12C/N。Sara Dalle Vacche等人[28]將BaTiO3(BT)粒子與P(VDF-TrFE)共混制膜，通過對BT/P(VDF-TrFE)復(fù)合膜的壓電性能的研究發(fā)現(xiàn)，BT粒子表面改性后，復(fù)合膜的壓電系數(shù)有所提高，說明BT粒子與P(VDFTrFE)基體間界面作用對復(fù)合膜的壓電系數(shù)有所影響。

2.2 尼龍基壓電復(fù)合材料

奇數(shù)的聚酰胺具有高偶極矩的酰胺基團(tuán)同時，還具有特殊的氫鍵結(jié)構(gòu)，是一種壓電性較強(qiáng)的結(jié)晶性聚合物。Jean-Fabien Capsal[29]等人采用溶劑澆鑄法制備了一種BaTiO3(BT)/尼龍11(PA11)壓電復(fù)合材料，隨BT納米粒子用量的增加，BT/PA11壓電復(fù)合材料的壓電系數(shù)呈線性增長。當(dāng)用量為10vol%時，壓電復(fù)合材料綜合性能最佳。隨后，他們[30]又對BT納米粒子尺寸對BT/PA11壓電復(fù)合材料性能的影響進(jìn)行了研究，當(dāng)用量為12vol%時，隨著粒徑的減小，基體中非晶相的比例隨之減少。在0.1Hz條件下，壓電復(fù)合材料在BT粒子粒徑為300nm時的介電常數(shù)是100nm時的10倍。

Atitsa Petchsuk[31]等人制備了一系列的PZT/PA57復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：PZT/PA57復(fù)合材料的壓電系數(shù)隨PZT顆粒尺寸增大而增加。當(dāng)PZT顆粒尺寸為95μm時，復(fù)合材料的相對介電常數(shù)(73)和壓電系數(shù)(d33=28×10-12C/N)達(dá)到最佳。

2.3 環(huán)氧樹脂基壓電復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂(EP)種類多樣，對非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，制品尺寸穩(wěn)定性好。尤其是其成型過程為雙組份反應(yīng)固化，可以通過工藝設(shè)計，制備結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的聚合物基壓電復(fù)合材料，受到研究者的廣泛關(guān)注。

Nijesh K.James[32]通過采用電泳工藝，使(K,Na,Li)NbO3(KNLN)粒子在EP基體固化過程中形成了一維鏈狀聚集形態(tài)（圖2(a),(b)）。經(jīng)比較，當(dāng)KNLN與PZT用量同為10vol%時，KNLN/EP復(fù)合材料的壓電常數(shù)(d33=13×10-12C/N)是PZT/EP(d33=5.5×10-12C/N)的兩倍。

圖2(a).KNLN/EP(10 vol%)復(fù)合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig 2(a). A SEM image at 10 vol%

圖2(b).復(fù)合物中KNLN聚集鏈掃描電鏡形態(tài)Fig 3(b). A magnified SEM image of a single KNLN column.

Qingqing Lu等人[33]采用一種鎳-鈦形狀記憶材料(SMA)與EP進(jìn)行共混，在對復(fù)合材料動態(tài)響應(yīng)和輸出電壓的研究發(fā)現(xiàn)，溫度由25℃提高至45℃過程中，SMA/EP復(fù)合材料的響應(yīng)頻率隨之升高(39.4Hz-41.8Hz)。

Jibran Khaliq[34]等人研究了不同PZT粒子對PZT/EP復(fù)合材料壓電性能的影響。研究表明：PZT粒子的在對復(fù)合材料壓電性能起到及其重要的作用，在復(fù)合材料的極化過程中具有相對較低介電常數(shù)的PZT粒子在基體中能夠更好的極化取向，從而提高復(fù)合材料的整體壓電性能。

Wei Wang等人[35]采用割模-澆鑄法制備了一種1-3型Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3懶PbTiO3(PIMNT)/EP壓電復(fù)合材料。在PIMNT用量為60vol%時，得到了較高壓電系數(shù) (d33=1256×10-12C/N)和較低聲阻抗(Z=19MRayls)的壓電復(fù)合材料。

Nan Chen[36]采用軋膜-卷曲成型工藝制備了一種螺旋結(jié)構(gòu)的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)/EP壓電復(fù)合材料(圖3)。隨著BCZT用量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)和聲阻抗近乎線性增長，當(dāng)用量為30 vol%時，復(fù)合材料的壓電系數(shù)達(dá)到最大值 (dh=286×10-12C/N) 。

2.4 有機(jī)硅聚合物基壓電復(fù)合材料

分子結(jié)構(gòu)中含有硅原子的有機(jī)聚合物的總稱?？稍?100-300℃范圍內(nèi)長期使用，可有效提高聚合物基壓電復(fù)合材料的居里點(diǎn)溫度，拓展其應(yīng)用范圍。Xin Cui等人[37]對比了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)兩種聚合物基體對PZT聚合物基納米復(fù)合材料壓電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：PZT/ PDMS的輸出電壓較PZT/PMMA提高了10%。

Dong-Jin Shin 等人[38]制備了塊狀(Bulk)和柱狀(Pillar)不同形態(tài)的多層PMN-PZT/PDMS壓電復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)隨著層數(shù)的增加，壓電系數(shù)和輸出電壓呈現(xiàn)近乎線性增長（圖4）。

Chang Kyu Jeong[39]采用自制的堿金屬鈮酸鹽(KNLN)納米顆粒、銅納米棒(Cu NRS)和PDMS，通過旋涂法制備了一種柔性壓電納米復(fù)合膜KNLN-Cu NRS/PDMS，Cu NRS在復(fù)合膜中起到納米電橋的作用，提高了輸出性能。當(dāng)KNLN、Cu NRS和PDMS質(zhì)量比為2:1:10時，復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)，輸出電壓為12V。

圖3.BCZT/EP復(fù)合材料顯微照片F(xiàn)ig 3. OM image of BCZT/EP composite

圖4.塊狀(Bulk)和柱狀(Pillar) PMN-PZT/PMDS復(fù)合膜的壓電常數(shù)隨層數(shù)變化曲線Fig 4. Piezoelectric coefficient d33 of the bulk- and pillar-type ceramic迺polymer composite structures with respect to the number of layers.

3 展望

聚合物基壓電復(fù)合材料兼具有機(jī)高分子材料的柔韌性、良好的機(jī)械性能和易加工性等優(yōu)點(diǎn)及無機(jī)壓電材料優(yōu)異的壓電性能，已獲得廣泛應(yīng)用。由于PVDF優(yōu)異的壓電性能，在目前的研究中被廣泛采用。環(huán)氧樹脂基壓電復(fù)合材料在制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)壓電器件上具有明顯優(yōu)勢。未來的趨勢是開發(fā)壓電系數(shù)、居里點(diǎn)溫度更高的聚合物壓電復(fù)合材料。有機(jī)硅聚合物具有非常優(yōu)良的柔韌性、價格低廉、便于加工，可在更大溫度范圍內(nèi)長期使用，有機(jī)硅聚合物基壓電復(fù)合材料必將成為未來研究的熱點(diǎn)。

[1]張福學(xué),王麗坤.現(xiàn)代壓電學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2002:30.

[2]Heiji Kawai. The piezoelectricity of poly (vinylidene fluoride)[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1969(7):975.

[3]R. Hayakawa, Y. Wada. Piezoelectricity and related properties of polymer films[J]. Advances in Polymer Science, 1973 .11:1-55.

[4]Andrew J. Lovinger. Ferroelectric Polymers[J]. Science, 1983, 220(4602): 1115-1121.

[5]歐陽萌, 龔克成. 壓電高分子材料[J]. 高分子通報, 1993, 6(2): 105-107.

[6]Jianguo Chen , Jinrong Cheng. High electric-induced strain and temperature-dependent piezoelectric properties of 0.75BF-0.25BZT lead-free ceramics[J]. Journal of The American Ceramic Society, 99(2): 536-542.

[7]Dae-Hyeon Kim, Mi-Ri Joung, In-Tae Seo, Joon Hur, Jong-Hyun Kim, Bo-Yun Kim, Hwack-Joo Lee, Sahn Nahm, Low-temperature sintering and piezoelectric properties of CuO-Added KNbO3 ceramics[J]. Journal of The American Ceramic Society, 97(12): 3897-3903.

[8]Gyoung-Ja Lee, Byung-Hoon Kim, Sun-A Yang, Jin-Ju Park, Sang-Don Bu and Min-Ku Lee, Piezoelectric and ferroelectric properties of (Bi,Na) TiO3-(Bi,Li)TiO3-(Bi,K)TiO3 ceramics for accelerometer application[J]. Journal of The American Ceramic Society, doi:10.1111/jace.14614.

[9]Jong-Hyun Kim, Dae-Hyeon Kim, Tae-Ho Lee, Tae-Gon Lee, Ji-Hyun Lee, Bo-Yun Kim, Sahn Nahm, Chong-Yun Kang, Jungho Ryu. Large electrostrain in K(Nb1-xMnx)O3 lead-free piezoelectric ceramics[J]. Journal of The American Ceramic Society, doi:10.1111/jace.14469.

[10]Henry Mgbemere, Gerold Schneider, Markus Hoelzel, Manuel Hinterstein. Neutron diffraction study of (KxNa1-x)NbO3-based ceramics from low to high temperatures[J]. Journal of Applied Crystallography, 49(3): 891-901.

[11]Indrani Coondoo, Neeraj Panwar, Harvey Amorín, Venkata Eskilla Ramana, Miguel Algueró, Andrei Kholkin, Enhanced piezoelectric properties of praseodymium-modified lead-free (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.90Zr0.10)O3 ceramics[J]. Journal of The American Ceramic Society, 98(10): 3127-3135.

[12]Ya Yang, Jong Hoon Jung, Byung Kil Yun, Fang Zhang, Ken C. Pradel, Wenxi Guo, Zhong Lin Wang. Flexible pyroelectric nanogenerators using a composite structure of lead-free KNbO3 nanowires[J]. Advanced Materials. 2012, 24(39):5357-5362.

[13]R. E. Newnham, D. P. Skinner, L. E. Cross. Connectivity and piezoelectric pyroelectric composites[J], Materials Research Bulletin, 1978, 13(5): 525-535.

[14]R. E. Newnham, Gregory R. Ruschau. Electromechanical properties of smart materials[J]. Journal of Intelligent Material Systems and Structures 4(3):289-294.

[15]夏健珂.壓電陶瓷PLZT、壓電高分子PVDF膜及其復(fù)合材料的制備與性能研究[D].長春:吉林大學(xué),2004.

[16]A.G. Holmes-Siedle, P.D. Wilson, A.P. Verrall PVdF: An electronically-active polymer for industry[J]. Materials & Design 1984, 4(6): 910-918.

[17] Chieh Chang, Van H. Tran, Junbo Wang, Yiin-Kuen Fuh, Liwei Lin. Direct-write piezoelectric polymeric nanogenerator with high energy conversion efficiency[J]. Nano Letters, 2010, 10(2): 726-731.

[18]Walter Heywang, Karl Lubitz, Wolfram Wersing. Piezoelectricity: Evolution and Future of a Technology[M].北京:北京大學(xué)出版社,2012.

[19]F. Mokhtari, M. Shamshirsaz, M. Latifi. Investigation of β phase formation in piezoelectric response of electrospun polyvinylidene fluoridenanofibers: LiCl additive and increasing fibers tension[J]. Polymer Engineering & Science. 2016, 56(1): 61-70.

[20]Kuntal Maity, Biswajit Mahanty, Tridib Kumar Sinha, Samiran Garain, Anirban Biswas,Sujoy Kumar Ghosh, Smarajit Manna, Samit K. Ray, Dipankar Mandal. Two-dimensional piezoelectric mos2-modulated nanogenerator and nanosensor made of poly(vinlydine fluoride) nanofiber webs for self-powered electronics and robotics[J]. Energy Technology, doi: 10.1002/ente.201600419.

[21]Y. Y. Zhang, S. L. Jiang, Y. Yu, G. Xiong, Q. F. Zhang, G. Z. Guang. Phase transformation mechanisms and piezoelectric properties of poly(vinylidene fluoride)/montmorillonite composite[J]. Journal of Appiled Polymer Science, 2012, 123(55): 2595-2600.

[22]Joon Young Im, Sehyun Kim, Hyoung Jin Choi, Yongsok Seo. Effect of elongational deformation on the β-phase formation of poly(vinylidene fluoride)/multiwalled carbon nanotube composites and their piezoelectric properties[J]. Macromolecular Symposia, 2014, 346(1): 7-13.

[23]Song Chen, Xiaoming Tao, Wei Zeng, Bao Yang, Songmin Shang. Quantifying Energy harvested from contact-mode hybrid nanogenerators with cascaded piezoelectric and triboelectric units[J]. Advanced Energy Materials, doi:10.1002/aenm.201601569.

[24]Sumanta Kumar Karan, Ranadip Bera, Sarbaranjan Paria, Amit Kumar Das, Sandip Maiti, Anirban Maitra, Bhanu Bhusan Khatua. An Approach to Design Highly Durable Piezoelectric nanogenerator based on self-poled PVDF/AlO-rGO flexible nanocomposite with high power density and energy conversion efficiency[J]. Advanced Energy Materials, doi: 10.1002/aenm.201601016.

[25]Wangshu Tong, Yihe Zhang, Qian Zhang, Xinglong Luan, Fengzhu Lv, Leipeng Liu, Qi An. An All-Solid-State Flexible piezoelectric high-k film functioning as both a generator and in situ storage unit[J]. Advanced Functional Materials, 25(45): 7029-7037.

[26]Navneet Soin, Pengfei Zhao, Kovur Prashanthi, Jinkai Chen, Peng Ding, Erping Zhou, Tahir Shah, Sekhar C. Ray, Christos Tsonos, Thomas Thundat, Elias Siores, Jikui Luo, High performance triboelectric nanogenerators based on phase-inversion piezoelectric membranes of poly(vinylidene fluoride)-zinc stannate (PVDF-ZnSnO3) and polyamide-6(PA6)[J]. Nano Energy, 2016, 30: 470-480.

[27]Lijie Dong, Rui Li, Chuanxi Xiong, Hongying Quan. Effect of heat treatment on the electrical properties of lead zirconate titanate/poly(vinylidene fluoride) composites[J]. Polymer International, 2010, 59(6): 756-758.

[28]Sara Dalle Vacche, Yves Leterrier, Véronique Michaud, Dragan Damjanovic, Arthur B. Aebersold, Jan-Anders E. Manson. Effect of interfacial interactions on the electromechanical response of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)/BaTiO3 composites and its time dependence after poling[J]. Composites Science and Technology, 2015, 114(19): 103-109.

[29]Jean-Fabien Capsal, Eric Dantras, Jany Dandurand, Colette Lacabanne. Electroactive influence of ferroelectric nanofillers on polyamide 11 matrix properties[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2007, 353(47-51): 4437-4442.

[30]Jean-Fabien Capsal, Eric Dantras, Jany Dandurand, Colette Lacabanne. Molecular mobility in piezoelectric hybrid nanocomposites with 0-3 connectivity: Particles size influence[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357(2): 587-593.

[31]Atitsa Petchsuk, Wilairat Supmak, Aree Thanaboonsombut. Effects of size of spray-dried PZT powder and dipole density of polymer matrix on the electrical properties of PZT/Odd-Odd Nylons 0-3 composites[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(7): 2126-2134.

[32]Nijesh K. James, Daniella B. Deutz, Ranjita K. Bose, Sybrand van der Zwaag, Pim Groen. High piezoelectric voltage coefficient in structured leadfree (K,Na,Li)NbO3 particulate-epoxy composites[J]. Journal of the American Ceramic Society. doi:10.1111/jace.14428.

[33]Qingqing Lu, Liwu Liu, Xin Lan, Yanju Liu, Jinsong Leng. Dynamic responses of SMA-epoxy composites and application for piezoelectric energy harvesting[J]. Composite Structures. 2016, 153: 843-850.

[34]Jibran Khaliq, Daniella Bayle Deutz, Jesus Alfonso Caraveo Frescas, Peter Vollenberg, Theo Hoeks, Sybrand van der Zwaag, Pim Groen. Effect of the piezoelectric ceramic filler dielectric constant on the piezoelectric properties of PZT-epoxy composites[J]. Ceramics International. 2016, doi:10.1016/ j.ceramint.2016.11.108.

[35]Wei Wang, Siu Wing Or, Qingwen Yue, Yaoyao Zhang, Jie Jiao, Bo Ren, Di Lin, Chung Ming Leung, Xiangyong Zhao, Haosu Luo, Cylindrically shaped ultrasonic linear array fabricated using PIMNT/epoxy 1-3 piezoelectric composite[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2013, 192: 69-75.

[36]Nan Chen, Weibing Ma, Mingyang Wang, Yaoxian Guo, Na Li. Fabrication and investigation of BCZT/epoxy lead-free piezoelectric composites with spiral structure[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2015, 646: 592-596.

[37]Xin Cui, Xia Ni, Yan Zhang. Theoretical study of output of piezoelectric nanogenerator based on composite of PZT nanowires and polymers[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 675: 306-310.

[38]Dong-Jin Shin, Woo-Seok Kang, Jung-Hyuk Koh, Kyung-Ho Cho, Chang-Eui Seo, Sang-Kwon Lee. Comparative study between the pillar- and bulk-type multilayer structures for piezoelectric energy harvesters[J]. Physica Status Solidi(a), 2014, 211(8): 1812-1817.

[39]Chang Kyu Jeong, Kwi-Il Park, Jungho Ryu, Geon-Tae Hwang, Keon Jae Lee. Large-area and flexible lead-free nanocomposite generator using alkaline niobate particles and metal nanorod filler[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(18): 2620-2629.

Research Progress on Polymer-based Piezoelectric Composites

LIU Xin-ran
(Institute of Polymer Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

In recent years, polymer-based piezoelectric composites have received extensive attention as a new kind of piezoelectric materials for its excellent comprehensive performance. By using polymer as matrix material, polymer-based piezoelectric composites have achieved good flexibility and improved designability of device structure. It has also made up the deficiency of the piezoelectric ceramic materials on the mechanical properties and expanded its application domain. At present, applications of this kind of piezoelectric materials in various fields have been reported, which will continue to expand, with the development of its preparation process and performance improvement. Polymer-based piezoelectric composites will become an ideal replacement of piezoelectric ceramic and piezoelectric polymer materials. In this paper, the recent research on polymer-based piezoelectric composites has been summarized, and the development trend also are predicted.

polymer-based; piezoelectric composites; research progress

TB381

A

2095-3763(2017)-0123-06

10.16729/j.cnki.jhnun.2017.01.020

2016-12-07

劉欣然（1985- ），男，河北承德人，河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所助理研究員，碩士，研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料和多相多組分聚合物體系。