納米Al2O3分散性對(duì)硅橡膠復(fù)合物介電性影響

鄭鈺彤　張沛紅　馬鑫

摘要：為了研究納米粒子的分散性與納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物介電性的關(guān)系，分別采用將納米Al₂O₃粉體與硅橡膠直接混合的方法和先將納米Al₂O₃粉體制備成濃度為10%的分散液，再將分散液與硅橡膠混合的方法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%的納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物，利用透射電鏡TEM表征納米Al₂O₃，粒子在復(fù)合物中的分散性，可以看出，方法二制備的復(fù)合硅橡膠中納米Al₂O₃分散良好，測(cè)試了復(fù)合物的空間電荷特性、介電譜特性和電導(dǎo)電流特性，測(cè)試結(jié)果表明，方法二制備的復(fù)合硅橡膠中空間電荷積聚減少，載流子遷移率增加，相對(duì)介電常數(shù)和電導(dǎo)電流密度減小，電老化閾值增大，說明復(fù)合硅橡膠的介電性受納米粒子分散性影響.

關(guān)鍵詞：納米Al₂O₃；硅橡膠復(fù)合物；分散性；介電性

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.016

中圖分類號(hào)：TM215

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2016）06-0084-06

0.引言

硅橡膠具有良好的憎水性，以硅橡膠作為外絕緣材料的硅橡膠復(fù)合絕緣子耐污閃能力較同類瓷絕緣子提高了2～3倍，并且硅橡膠復(fù)合絕緣子還具有維護(hù)費(fèi)用低、運(yùn)輸安裝容易、生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境污染小、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，因此，以硅橡膠作為外絕緣的復(fù)合絕緣子逐漸得到廣泛應(yīng)用，但是，紫外線照射、酸雨及污穢在濕潤條件下易導(dǎo)致硅橡膠復(fù)合絕緣子出現(xiàn)不同程度的老化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致絕緣子電氣、機(jī)械性能嚴(yán)重下降，影響電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行，近些年，許多學(xué)者嘗試向硅橡膠中填加納米填充物，試圖改善硅橡膠的介電性和耐腐蝕性，但是納米填充物在聚合物中易形成團(tuán)聚，影響納米復(fù)合物各項(xiàng)性能的提高.本文采用兩種不同方法分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%的納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠，研究納米Al₂O₃含量及分散性對(duì)復(fù)合硅橡膠空間電荷積聚、載流子遷移率、相對(duì)介電常數(shù)、電導(dǎo)電流特性及電老化閾值的影響。

1.試驗(yàn)方法

1.1試樣制備

采用直徑15nm的Al₂O₃和室溫硫化硅橡膠制備納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物.硅橡膠、交聯(lián)劑（正硅酸乙酯（TEOS））和催化劑（二丁基二月桂酸錫）的質(zhì)量比為100：5：0.18.為分析納米Al₂O₃在基體中的分散性與納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物的介電性的關(guān)系，采用兩種方法制備試樣。

1）“機(jī)械混合法”制備納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物（簡(jiǎn)稱方法一）

將納米Al₂O₃，粉體分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%直接加入到硅橡膠中，在高速攪拌器（16000rpm）下混合20min，再將混合物放入電動(dòng)攪拌器（2500rpm）下混合8h，過濾雜質(zhì)，將交聯(lián)劑、催化劑加入混合物內(nèi)，均勻攪拌，將混合物放入真空干燥箱內(nèi)5min，抽出混合物中的氣泡，最后將其倒入模具，24h后可硫化完全。

2）“氣泡法”制得未填加偶聯(lián)劑的納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物（簡(jiǎn)稱方法二）

由于納米Al₂O₃，粉體在硅橡膠中易形成團(tuán)聚，因此為了使Al₂O₃獲得更好的分散性，將納米Al₂O₃，分散在液體酯中，制成納米Al₂O₃，濃度為10%的分散液，并將該分散液與正己烷按質(zhì)量比1：l在高速攪拌器（16000rpm）下混合5min，其中，正己烷的作用是使硅橡膠與納米Al₂O₃，分散液混合的更均勻.將混合物分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%通過“氣泡法”與硅橡膠混合，“氣泡法”示意圖如圖1所示，為確保正己烷被去除干凈，加熱套的溫度為70°C，大于正己烷的沸點(diǎn)68.74°C，然后采用稱重法測(cè)量混合物的質(zhì)量，當(dāng)混合物內(nèi)只有納米Al₂O₃，和硅橡膠后，過濾雜質(zhì)，將交聯(lián)劑、催化劑加入混合物內(nèi)，均勻攪拌，然后將混合物放人真空干燥箱內(nèi)5min，抽出混合物內(nèi)的氣泡，最后將其倒人模具中，24h后可硫化完全。

1.2空間電荷測(cè)試

采用電聲脈沖法測(cè)試復(fù)合硅橡膠的空間電荷分布，試樣大小為50×50mm²，厚度統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為0.24mm.測(cè)試前將試樣在80°C下短路處理24h，測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)為15kV/mm，加壓30min，短路10min，

1.3相對(duì)介電常數(shù)測(cè)試

測(cè)試由Agilent 4294A精密阻抗分析儀完成，試樣厚度為0.5mm，大小為30×30mm²，室溫下測(cè)試，頻率范圍10⁰～10⁶Hz。

1.4電導(dǎo)電流測(cè)試

試樣大小為30×30mm²，厚度0.5mm，上下電極直徑均為25mm.為消除試樣內(nèi)殘余電荷對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，測(cè)試前試樣在80°C條件下短路處理24h，測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)分別為2、4、6、8、10kV/mm，每個(gè)場(chǎng)強(qiáng)加壓1h，用靜電計(jì)KEITHLEY 6517記錄電導(dǎo)電流。

2.結(jié)果與討論

2.1納米在復(fù)合物中分散性表征

借助透射電鏡（TEM）表征納米Al₂O₃在復(fù)合硅橡膠中的分散性，以方法一和方法二制備的4%含量納米Al₂O₃/硅橡膠復(fù)合物的透射電鏡（TEM）圖像（示于圖2（a）和（b）中）為例，可以看出，圖2（a）中納米Al₂O₃，形成了較大的團(tuán)聚，而圖2（b）中納米Al₂O₃，分散良好，并且分布均勻。

2.2空間電荷分布

圖3（a）和（b）為方法一和方法二制備試樣在15 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下30min后的空間電荷分布，可以看出，納米Al₂O₃的填加，使得復(fù)合硅橡膠內(nèi)空問電荷的積聚量較純硅橡膠中空間電荷積聚量明顯增多，并且隨著納米Al₂O₃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，陽極附近的空間電荷峰寬逐漸減小，峰值逐漸增加，且出現(xiàn)大量的異號(hào)電荷.盡管方法二制備的復(fù)合硅橡膠試樣的空間電荷積聚量較純硅橡膠試樣有所增加，但是與方法一制備試樣相比，當(dāng)納米Al₂O₃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的時(shí)，空間電荷的積聚量明顯減少。

根據(jù)式（1）以及不同短路時(shí)間的空間電荷分布曲線，可以得到空間電荷平均密度，圖4（a）和（b）為不同制備方法試樣短路30s時(shí)的空間電荷分布，圖5（a）和（b）為不同方法制備的試樣在短路10min過程中空間電荷平均密度，可以看出，圖5（a）中，方法一制備的復(fù)合硅橡膠的空間電荷平均密度明顯大于純硅橡膠的空間電荷平均密度，當(dāng)短路10min中后，復(fù)合硅橡膠的平均電荷密度依然大于純硅橡膠的空間電荷密度，且隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合硅橡膠空間電荷平均密度逐漸增大，這說明，采用方法一填加納米Al₂O₃引入的陷阱使得空間電荷被捕獲后不易釋放。

與圖5（a）相比，當(dāng)納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，圖5（b）中采用方法二制備的復(fù)合硅橡膠的空間電荷平均密度小于方法一制備的復(fù)合硅橡膠，并且當(dāng)短路10min中后，被捕獲的大量空間電荷得到了釋放，使得復(fù)合硅橡膠中空間電荷平均密度略大于純硅橡膠中空間電荷平均密度，這說明采用方法二填加納米Al₂O₃引入的陷阱深度比方法一引入的淺。

圖6（a）為方法一制備的復(fù)合硅橡膠試樣在短路10min過程中載流子視在遷移率的變化規(guī)律，與純硅橡膠的載流子遷移率相比，復(fù)合硅橡膠的載流子遷移率有所減小，且隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，載流子遷移率減小的幅度增加。

圖6（b）中，方法二制備的復(fù)合硅橡膠載流子視在遷移率盡管比純硅橡膠的載流子遷移率小，但與方法一制備的試樣相比，當(dāng)納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)載流子視在遷移率有所增加。

2.3相對(duì)介電常數(shù)

圖7（a）和（b）分別為兩種方法制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)δ_r，在10°～10°Hz頻率范圍內(nèi)，試樣的相對(duì)介電常數(shù)s，隨著頻率的增加而減小，在10²～10⁶Hz頻率范圍內(nèi)，相對(duì)介電常數(shù)ε^r基本保持不變，圖7（a）中，方法一制備的納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠較純硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)ε^r有很大的提高，例如當(dāng)頻率為50Hz時(shí)，純硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)ε^r為2.6，納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%的復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)s，分別為2.83、2.88、2.96和3.02，隨著納米Al₂O₃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，相對(duì)介電常數(shù)s，增大。

圖7（b）中，當(dāng)頻率為50 Hz時(shí)，方法二制備的納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%和4%的復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)ε_r分別為2.68、2.74、2.84，較方法一制備的復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)s，有所減小，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是方法二制備的復(fù)合硅橡膠中納米Al₂O₃分散性好，納米Al₂O₃的平均粒徑小，約為15-20nm，具有較大的比表面積，因此納米Al₂O₃與硅橡膠的相互作用較強(qiáng)，試樣的極化強(qiáng)度被削弱，導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)ε^r減小，納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%的硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)ε_r為2.57（頻率為50Hz時(shí)），甚至比純硅橡膠試樣的相對(duì)介電常數(shù)ε_r更小，進(jìn)一步證明，良好的分散性可以減小復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)ε_r。

2.4電導(dǎo)電流特性

根據(jù)空間電荷限制電流（Space Charge LimitedCurrent，SCLC）理論，材料的電導(dǎo)電流特性J-V曲線由歐姆區(qū)、空間電荷限制電流區(qū)和陷阱充滿區(qū)三個(gè)區(qū)域組成，材料的電老化閾值指的是歐姆區(qū)與空間電荷限制電流區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電壓V_n，在均勻電場(chǎng)下近似用場(chǎng)強(qiáng)E_r表示，表示從這一場(chǎng)強(qiáng)開始，空間電荷開始積累，空間電荷限制電流區(qū)曲線的斜率K表示空間電荷積累的速率。

圖8（a）和（b）分別為兩種方法制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠的電導(dǎo)電流特性.從圖8（a）中可以看出，填加納米Al₂O₃后，復(fù)合硅橡膠的電流密度較純硅橡膠有很大的增加，而隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電流密度增加的幅度有所下降，由式（3）可知，電流密度由相對(duì)介電常數(shù)、載流子遷移率、陷阱密度共同決定，由圖6可知，載流子遷移率隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，并且陷阱密度會(huì)隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，導(dǎo)致受限載流子的總數(shù)增加，θα減小，載流子遷移率與θα共同減小導(dǎo)致了方法一制備的復(fù)合硅橡膠的電流密度隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小.純硅橡膠的電老化閾值并不明顯，但是隨著納米Al₂O₃的填加，復(fù)合硅橡膠的電老化閾值En開始明顯，并且納米Al₂O₃含量越大復(fù)合硅橡膠的En越小，復(fù)合硅橡膠空間電荷積聚的起始場(chǎng)強(qiáng)隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加開始降低，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)逐漸增大，如圖7所示，由式（4）可知，相對(duì)介電常數(shù)s，增加，電老化閾值減小.從空間電荷限制電流區(qū)曲線斜率可以看出，隨著納米Al₂O₃含量的增加，復(fù)合硅橡膠空間電荷積累的速率K增加，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是由于陷阱密度增加，單位時(shí)間內(nèi)空間電荷積聚量增加，即空間電荷積聚速度增加。

圖8（b）所示為方法二制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠試樣的電導(dǎo)電流特性，可以看出，方法二制備的復(fù)合硅橡膠的電流密度較方法一制備的復(fù)合硅橡膠的電流密度小，這是因?yàn)榉椒ǘ苽涞膹?fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)δ₁比方法一制備的復(fù)合硅橡膠的相對(duì)介電常數(shù)δ₁小，納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合硅橡膠的電老化閾值不明顯，但隨著納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，電老化閾值E。逐漸增大，曲線斜率K逐漸增加，即空間電荷積累速率增加，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是陷阱密度的改變，當(dāng)納米Al₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，陷阱密度增加，導(dǎo)致受限載流子的總數(shù)增加，θn減小，VΩ增大，En增大，而由于陷阱密度增加，單位時(shí)間內(nèi)空間電荷積聚量增加，即空間電荷積聚速度增加。

3.結(jié)論

1）兩種方法制備的納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠中，Al₂O₃的分散性不同.方法一制備的復(fù)合硅橡膠中，納米Al₂O₃形成了大量的團(tuán)聚，而方法二制備的復(fù)合硅橡膠中，納米Al₂O₃分散良好.

2）納米Al₂O₃復(fù)合硅橡膠的介電性與納米Al₂O₃的含量和分散性有直接關(guān)系.納米Al₂O₃在硅橡膠中良好的分散性，可以減少復(fù)合物中空間電荷積聚量，增大載流子遷移率，減小復(fù)合物的相對(duì)介電常數(shù)和電導(dǎo)電流密度，增大電老化閾值。