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    Al2O3改性MDI型聚氨酯彈性體制備及力學(xué)性能

    2017-02-21 20:53:20陳宇飛楚洪月張清宇滕成君談琚琰
    關(guān)鍵詞:力學(xué)性能

    陳宇飛 楚洪月 張清宇 滕成君 談琚琰

    摘要:為了提高聚氨酯(PU)彈性體機械強度,嘗試用超臨界乙醇處理的無機氧化鋁(SCE-Al2O3)粒子改性以提高彈性體性能.以4,4一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚醚二醇(PPG)、二乙烯三胺(DETA)和環(huán)氧樹脂(E-51)等為主要原料,采用預(yù)聚體酮連氮法合成了雙組份聚氨酯彈性體,再用scE-Al2O3改性,制備了Al2O3/Pu彈性體.通過紅外光譜(FT-IR)表征聚合物的結(jié)構(gòu);x射線衍射(xRD)表征scE-Al2O3在基體中結(jié)晶峰的變化;掃描電鏡(sEM)觀察scE-Al2O3在基體中的分散效果和結(jié)構(gòu);通過拉伸強度和斷裂伸長率的變化分析改性前后的SCE-Al2O3對彈性體力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,未處理的Al2O3(tmmodi-Al2O3)摻加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%對彈性體拉伸強度的提高分別為19.22%,和10.02%;斷裂伸長率也分別提高18.91%和8.96%.而2%SCE-Al2O3/PU彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率均為最佳,比純PU和2%tmmodi-Al2O3/PU分別提高了25.36%,26.37%和13.95%,15.98%。

    關(guān)鍵詞:聚氨酯彈性體;超臨界納米氧化鋁;酮連氮法;力學(xué)性能

    DoI:10.15938/j.jhust.2016.06.022

    中圖分類號:TQ323.8

    文獻標(biāo)志碼:A

    文章編號:1007-2683(2016)06-0117-06

    0.引言

    聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇柔性鏈構(gòu)成軟段、二異氰酸酯及擴鏈劑構(gòu)成硬段,軟段和硬段相互排列,形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的嵌段聚合物,它具有硬度范圍寬、耐磨性能好、機械強度高、回彈性好等特點.影響聚氨酯彈性體機械強度的主要因素是異氰酸酯基(-NCO)的含量,隨著R值(即-NCO/-OH摩爾比)的增加直到某一比例之前,力學(xué)性能始終與-NCO含量成正比,為了考慮實際生產(chǎn)的成本問題,在降低R值的前提下,通過摻雜氧化鋁使彈性體達到較高的機械強度。

    通常聚氨酯的合成方法主要有一步法,預(yù)聚體法和半預(yù)聚體法3種采用預(yù)聚體法和酮聯(lián)氮法可以有效的降低合成過程中體系粘度過大的問題,使得納米氧化鋁(Nano-Al2O3)更容易分散在有機體中,同時,以乙醇為溶劑采用超臨界法改性無機納米氧化鋁粒子表面,以提高其在聚合物基體中的相容性或分散性,最終制得Nano-Al2O3/PU彈性體,通過FTIR、XRD和SEM測試方法分析Nano-Al2O3/PU彈性體微觀形貌,并且進行了力學(xué)性能的測試和分析。

    1.實驗部分

    1.1主要原料

    4,4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),純MDI-100為煙臺萬華聚氨酯有限公司產(chǎn)品;聚醚二醇(PPG-2000),羥值為56±5 mgKOH/g為上海齊泰海綿有限公司產(chǎn)品;二乙烯三胺(DETA)為江都市嘉利化工廠產(chǎn)品;環(huán)氧樹脂(E-51)為藍星化工新材料股份有限公司產(chǎn)品;納米氧化鋁(Nano-Al2O3)、正己烷、丙酮均為市售。

    1.2 Al2O3/PU彈性體的制備

    1)納米氧化鋁表面改性:將納米粒子與乙醇按一定比例加入到反應(yīng)釜中,在241℃、10MPa的超臨界條件下保持10min,取出粒子、烘干待用.

    2)Al2O3/PU彈性體的制備:第l步,將聚醚多元醇加入三口燒瓶中,在120°C,0.08MPa的負(fù)壓下減壓脫水1.5h左右,冷卻到80°C,加入MDI,在80±5℃左右反應(yīng)2.5h,然后脫氣泡,冷卻密封,制得預(yù)聚體待用,第2步,將正己烷和無機納米氧化鋁加入到超聲設(shè)備中分散.同時也將DETA、丙酮按一定比例加入到燒瓶中,在常溫下超聲分散1h,將正己烷氧化鋁體系加入到預(yù)聚體中,待溶解均勻后,以每分鐘6~7滴的速度緩慢加入DETA、丙酮溶液.待完全加入后,進行1h的擴鏈反應(yīng).然后調(diào)節(jié)溫度至70°C蒸餾,等待餾出物明顯減少后,繼續(xù)升溫至100°C,同時用真空泵進行減壓蒸餾,待反應(yīng)物不再產(chǎn)生氣泡,慢慢將剩余物降溫至70°C,加入無水乙醇,回流攪拌半小時,待溫度降至室溫后將膠液倒出、封裝制成A組分.第3步,用燒杯稱取一定量的環(huán)氧樹脂E-51和等質(zhì)量的乙醇在常溫下快速攪拌至均勻分散的無色溶劑時,此時E-51已經(jīng)完全溶解,制成B組分,按固含量質(zhì)量比7:1的物料配比將A組分與B組分混合并攪拌均勻,室溫下在干燥器皿中真空脫泡2h,以除去混合時膠液中攪拌產(chǎn)生的氣泡.最后放入烘箱,梯度升溫至50°C固化3h,80°C固化5h成膜,即可制得Al2O3/PU彈性體.

    1.3測試方法及條件

    FT-IR:Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR),樣品采用KBr壓片、測試范圍400cm-1~4000cm-1用于觀察反應(yīng)前后峰位的變化來確定反應(yīng)的進行程度。

    SEM:荷蘭FEI公司生產(chǎn)的FEI Sirion200型掃描電子顯微鏡(sEM),觀察Al2O3在聚合物基體中分散情況與斷面形貌.樣品采用在液氮中脆斷,選取脆斷面為觀察面,將樣品粘在導(dǎo)電膠上,用北京鋼鐵研究總院制備的KY SBC-12型離子噴鍍儀,對樣品噴金處理后進行測試.放大倍數(shù)為1000倍和5000倍。

    2.結(jié)果與討論

    2.1紅外光譜

    圖1中1#、2#和3#曲線分別是固化劑環(huán)氧樹脂(E 51)、PU膠液和固化后PU膠膜的紅外譜圖.從l#可以看到圖譜中909,840和758cm-1這3個吸收帶是環(huán)氧基的振動吸收峰,1242cm-1處是芳香醚鍵的反對稱伸縮振動峰,1508cm-1處是對位取代苯環(huán)的吸收帶.從2#圖譜看到在1726cm-1處是C=O基團的伸縮振動峰,3289cm-1是氨基甲酸酯中-NH一的伸縮振動和乙醇中-OH的伸縮振動峰,另外在2280cm-1附近沒有發(fā)現(xiàn)-NCO基團峰,這說明體系中的-NCO基團和-OH基團完全反應(yīng)生成了氨酯基,1600cm-1為苯環(huán)中的C=C骨架的伸縮振動峰,1225cm-1處為羧酸中C-O的伸縮振動峰,1100cm-1處為脂肪醚鍵(-O-)的振動吸收峰.在3#圖譜看到在1112cm-1附近是Al-O的伸縮振動峰,506cm-1和480cm。處出現(xiàn)了Al-O的彎曲振動峰,而且未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基吸收峰,說明環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團與胺基完全反應(yīng),通過紅外光譜分析表明聚氨酯膠膜中無NCO和環(huán)氧基團剩余,說明MDI與聚醚二醇反應(yīng)完全,生成了目標(biāo)產(chǎn)物聚氨酯。

    2.2 SEM分析

    圖2為聚氨酯彈性體的SEM圖,其中a、b、c分別為SCE-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,3%,4%的Al2O3/PU的SEM圖,d圖為2%未經(jīng)處理的Al2O3/PU的SEM圖,放大倍數(shù)均為1000倍,在圖2a中,深色區(qū)域為PU基體,淺色區(qū)域是摻雜的Al2O3,其斷裂面平整光滑;Al2O3在基體中以納米級尺寸存在并分散均勻.圖2b中斷裂面出現(xiàn)了明顯的波紋和凸起,說明此時粒子與基體相容性相對較差,有部分團聚.圖2c中波紋、凸起更加明顯,這是由于SCE-Al2O3,加入量的增大導(dǎo)致粒子的團聚,這會使基體受力時產(chǎn)生應(yīng)力集中點,出現(xiàn)應(yīng)力缺陷,性能下降.圖2d中未經(jīng)過處理的Al2O3在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%就出現(xiàn)很明顯的團聚現(xiàn)象,這是由于未經(jīng)過超臨界處理的粒子在基體中分散性不好,改性效果較差.圖2e為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SCE-Al2O3/PU拉伸斷面放大5000倍的SEM圖.圖中可以看,Al2O3粒子大部分包覆在基體中,有微小部分堆積,也有部分Al2O3裸露在表面.PU斷裂面平滑,基本觀察不到Al2O3和PU的相界面,與基體結(jié)合面模糊,這是因為Al2O3與PU基體有較好的相容性,能有效的連結(jié),斷裂時應(yīng)力分散均勻,并且斷面出現(xiàn)銀紋,出現(xiàn)韌性斷裂,改性效果良好,基體受力平均傳遞在Al2O3/PU上,圖2f為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的未經(jīng)超臨界處理的Al2O3/PU拉伸斷面放大5000倍的SEM圖.可以看出未處理的Al2O3,為2%時分散不均勻,大部分能與基體較好的混合,但團聚明顯增加,斷面中裸露的Al2O3,含量明顯變大,造成應(yīng)力集中點,會導(dǎo)致材料的拉伸強度急劇下降。

    2.3 XRD分析

    圖3a、b、c分別為未處理的氧化鋁、超臨界處理5min和10min氧化鋁的XRD譜圖,從圖中可以看出氧化鋁在26.6°和28.3°有很強的衍射峰,但隨著超臨界處理時問的不同,衍射峰出現(xiàn)了不同程度的削弱.比較a、b兩條曲線發(fā)現(xiàn)b曲線衍射峰強度明顯小于a曲線.這是由于超臨界處理氧化鋁粒子的時候,是氧化鋁處于液體和氣體之間的超臨界狀態(tài),這時晶核的成核速度大于晶核的成長速度,這就使得處理前后的Nano-Al2O3的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了變化,b、c兩條曲線衍射峰的不同主要是由于不同處理時間,乙醇與納米級別粒子混合的均勻程度不同,氧化鋁表面帶有更多的羥基,就更容易和有機基體相容,從而提高Al2O3,和聚氨酯兩相問的相互作用。

    圖4分別為未經(jīng)過超臨界處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,2%的Al2O3/PU彈性體XRD曲線.可以看出在未處理的Al2O3在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,能夠良好的分散在基體當(dāng)中不發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象,然而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到2%時,在28.3°時出現(xiàn)了Al2O3的結(jié)晶峰,這說明在2%時粒子已經(jīng)開始發(fā)生團聚現(xiàn)象,此結(jié)果與前文中SEM圖像的結(jié)果相符。

    圖5分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1~4%的Al2O3/PU彈性體XRD曲線,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%至3%時,2θ在24~30°范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰,表明Al2O3此時與聚氨酯基體問形成了較強的嵌合作用,沒有形成明顯的晶格結(jié)構(gòu),當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,在28.3°出現(xiàn)結(jié)晶峰.其原因主要是Al2O3含量過大,相互問的作用增強,Al2O3團聚,使其在基體中的分散性下降,Al2O3結(jié)晶結(jié)構(gòu)又顯現(xiàn)出來.這也驗證了之前SEM圖譜中無機粒子含量大時的團聚現(xiàn)象。

    2.4拉伸強度和斷裂伸長率

    表1為Al2O3/PU的拉伸強度和斷裂伸長率測試結(jié)果,從表中可以看出,當(dāng)Al2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為1%時,未經(jīng)處理的和SCE-Al2O3粒子,對基體性能的改善差別不大,但當(dāng)同為2%摻雜量時SCE-Al2O3,粒子對基體性能的提高要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于未經(jīng)過處理的粒子,這是因為SCE-Al2O3粒子表面大多帶有羥基,更容易與基體結(jié)合一定程度上阻斷了粒子之間的結(jié)晶,使得能夠更好的改善基體性能。

    同時SCE-Al2O3在含量較低時,Al2O3/PU復(fù)合材料的拉伸強度隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈上升趨勢.SCE-Al2O3粒子的摻雜量為2%時,Al2O3/PU彈性體的拉伸強度最大.相對于純PU,當(dāng)摻雜量為1~3%時,Al2O3/PU拉伸強度分別提高了20.19%,25.36%,22.46%.當(dāng)添加的Al2O3超過最大限度時,Al2O3/PU的拉伸強度開始下降.當(dāng)摻加量為4%,Al2O3/PU的拉伸強度只提高了12.28%.這是由于當(dāng)Al2O3摻加量較小時,納米級的Al2O3粒子能夠很好的和聚氨酯基體交聯(lián),有很強的界面作用,形成很強的交聯(lián)作用,Al2O3作為交聯(lián)點承受大部分的應(yīng)力,吸收了大部分的能量,這就使體系的拉伸強度增強.隨著Al2O3不斷的加入交聯(lián)點越來越多,拉伸強度也越來越大.但是隨著Al2O3粒子加入到一定的程度,一些不能良好嵌入到基體中的粒子就會發(fā)生團聚現(xiàn)象,團聚的粒子團可達到微米級別,就會形成應(yīng)力缺陷,致使拉伸強度下降。

    對于斷裂伸長率,從表中可以看出,Al2O3,剛開始添加時,隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Al2O3/PU膠膜的斷裂伸長率增加,SCE-Al2O3在PU的摻雜量為3%時,Al2O3/PU彈性體的斷裂伸長率最大.相對于純PU,1~4%Al2O3/PU的斷裂伸長率分別提高了19.90%,26.37%,24.38%,13.43%.而未經(jīng)超臨界處理的粒子在斷裂伸長率上1%和2%分別只提高了18.91%和8.96%。

    主要是由于聚氨酯的軟段達到一定長度會發(fā)生結(jié)晶,結(jié)晶的鏈段自由旋轉(zhuǎn)受到限制,柔性下降,相分離程度下降,這對斷裂伸長程度有很大的不利影響.通過加入Al2O3粒子,Al2O3與基體的嵌合,破壞了軟段的結(jié)晶,SCE-Al2O3粒子有很大的比表面積,能與PU良好的交聯(lián),形成大的氫鍵作用,增加硬段的比例,是微相分離的程度增大.使得彈性體的定伸模量增強,而未處理的粒子由于自身團聚效應(yīng)大,不具有超臨界粒子那樣大的比表面積,故對伸長率的提高不明顯。

    對于SCE-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過最大摻雜量時,膠膜斷裂伸長率開始下降,這是因為過多的Al2O3自身大量團聚,破壞了膠膜的連續(xù)性,使膠膜出現(xiàn)過多的缺陷,在外力的作用下造成膠膜破壞性的宏觀開裂,也會造成斷裂伸長率的下降。

    3.結(jié)論

    本文利用超臨界法改性Al2O3,以MDI、聚醚二醇、二乙烯三胺為原料,環(huán)氧樹脂為固化劑,通過原位聚合制得Al2O3/PU彈性體.并對nano-Al2O3及其摻雜的PU膠膜進行各項性能測試,所得結(jié)論如下:

    1)超臨界處理的Al2O3使粒子呈納米級,并且使表面帶有羥基,減弱團聚現(xiàn)象,增強納米粒子與PU基體的相容性;Al2O3改性后,x衍射峰位置不變,彌散程度有所增加,其所摻雜的PU膠膜2θ角在26.6°與28.3°的衍射強度增加;并且不同超臨界改性時間的納米粒子在PU基體中呈現(xiàn)不同的分散程度.并且在摻加量同為2%時,經(jīng)改性的粒子在集體中分散情況明顯好于未處理的粒子。

    2)力學(xué)性能測試結(jié)果表明:SCE-Al2O3添加量為1~4%時Al2O3/PU彈性體的拉伸強度分別提高了20.19%,25.36%,22.46%,12.28%;斷裂伸長率分別提高了19.90%,26.37%,24.38%,13.43%.而unmodified-Al2O3,添加量為1%,2%時unmodi-fled-Al2O3/PU彈性體的拉伸強度分別提高19.22%,10.02%,斷裂伸長率也只分別提高了18.91%和8.96%.由此看出,當(dāng)A120,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,SCE-Al2O3/PU的機械性能明顯高于unmod-ified-Al2O3/PU,說明超臨界氧化鋁能更有效地提高彈性體的力學(xué)性能。

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