酚醛樹脂基活性炭球的合成及研究進展

李冬娜， 王召霞， 黃煜琪， 馬曉軍

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院， 天津 300457；2.浙江大勝達包裝股份有限公司， 杭州 311215）

酚醛樹脂是最早由酚類和醛類在酸性或堿性催化劑下反應得到的工業(yè)合成樹脂之一[1]。 催化劑的種類很多，如：NaOH、HCl、Ba（OH）2、NH3·H2O 等。根據(jù)反應中引入催化劑的不同， 酚醛樹脂可分為酸催化合成的熱塑性樹脂和堿催化合成的熱固性樹脂，它的高交聯(lián)和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性、高炭產(chǎn)率以及優(yōu)異的化學性能，是制備球形活性炭常用的前驅(qū)體之一[2-4]。 以酚醛樹脂為前驅(qū)體制備的活性炭是20 世紀80 年代研制出的一種新型活性炭，具有成本低、易加工成型、碳含量高、吸附能力強和生物相容性優(yōu)良的特點[5]，可廣泛應用于氣體吸附、超級電容器[6]、催化劑載體[7]、廢水處理[8]、生物醫(yī)藥學[9]等領域。

傳統(tǒng)酚醛樹脂的主要原料來自不可再生的石油資源，且價格相對較高。近年來，在“雙碳”目標下，國內(nèi)外學者將目光轉(zhuǎn)向了以木質(zhì)素、 生物油等為原料代替苯酚制備酚醛樹脂的研究。 木質(zhì)素是自然界中最豐富的天然多酚聚合物，其結(jié)構(gòu)中存在醛基、酚羥基和醇羥基等多種基團，為樹脂化提供了有利條件。生物油可以通過各種廢棄木料、稻殼、樹皮等生物質(zhì)進行熱裂解來獲取。 在與苯酚和甲醛合成酚醛樹脂的反應中， 木質(zhì)素和生物油的加入為反應提供了大量的反應基團，同時也減少了甲醛和苯酚的用量，在提高資源利用率的同時， 大大降低了生產(chǎn)成本。 為此， 本文針對傳統(tǒng)的酚醛樹脂基活性炭球和生物基酚醛樹脂活性炭球的國內(nèi)外研究進展及應用進行了綜述。

1 傳統(tǒng)酚醛樹脂基活性炭球的研究進展

1.1 制備方法

制備酚醛樹脂基活性炭球的一般步驟如下：（1）酚類和醛類在酸或堿的催化作用下， 經(jīng)過一定的加工工藝制成酚醛樹脂球；（2）在N2氣氛下對酚醛樹脂球進行高溫炭化；（3）采用KOH、CO2或其他方式對炭球進行活化處理；（4）過濾、反復洗滌、干燥后得到活性炭球。

酚醛樹脂基活性炭球的成形方法很多， 例如懸浮聚合法、乳液聚合法、水熱法以及模板法等。 不同加工方法得到的活性炭球尺寸、 比表面積及孔徑大小均不同， 而尺寸的差異會對酚醛樹脂基活性炭球各方面的性能都有影響。 根據(jù)國際純粹化學與應用聯(lián)合會（IUPAC）的分類標準[10]，活性炭材料根據(jù)孔徑大小可分為三大類：微孔炭材料（孔徑＜2 nm）、中孔炭材料（2 nm≤孔徑≤50 nm）及大孔炭材料（孔徑＞50 nm），如圖1 所示。

圖1 活性炭孔結(jié)構(gòu)模型圖示

1.1.1 懸浮聚合法

懸浮聚合是使用機械攪拌的非均相自由基聚合方法，將單體或單體混合物在液相（例如水）中混合，形成聚合物球體的一種聚合方法。 球體的尺寸與攪拌速度、單體的體積分數(shù)、所用穩(wěn)定劑的種類和濃度有關[11-13]。如XU 等[14]首次提出并構(gòu)建一種新型水/水懸浮聚合（WWSP）體系：將間苯二酚/甲醛水溶液、硫酸銨、羥乙基纖維素和羥基鈉分別作為水相、保護膠體的穩(wěn)定劑和催化劑。在這種特殊的WWSP 體系中制備了穩(wěn)定、完善且平均粒徑為1.01～1.03 μm 的酚醛樹脂微球。 LIU 等[15]以間甲酚和甲醛為前驅(qū)體、乙二醇為添加劑、聚乙烯醇為分散劑、六次甲基四胺為固化劑， 通過懸浮聚合法加熱攪拌得到酚醛樹脂基微球（ACSs），并以此為載體構(gòu)建了具有較高光催化活性的BiOBr/ACSs 樣品。SINGH 等[16]以三乙胺作為催化劑， 采用懸浮聚合技術制備了產(chǎn)率較高（82.5%）、粒徑相對均勻的酚醛樹脂微球，同時發(fā)現(xiàn)三乙胺作為催化劑，可以縮短反應時間，降低固化溫度，產(chǎn)物的粒度分布也較窄。 SHRIVASTAVA 等[17]則以苯酚和甲醛為單體、氫氧化鋇為催化劑、聚乙烯醇為分散劑、六次甲基四胺為固化劑，通過懸浮聚合方法得到了球徑0.3～1.2 mm 的酚醛樹脂球。 LIU 等[18]以間苯二酚與甲醛為原料， 采用常壓干燥反相懸浮聚合法合成了氧化石墨烯/間苯二酚-甲醛微球（GORFM），并炭化得到了具有完美球形度、直徑為5～10 μm 的微球。 炭化后的GORFM 比表面積可達1128 m2/g，且導電性能優(yōu)于石墨烯復合微球（GCM）。隨著酚醛樹脂含量的增加，氧化石墨烯（GO）片之間引入的“間隔物”增多，從而導致樣品的比表面積和孔徑增加。

采用懸浮聚合法時， 由于單體以小液滴形式分散在介質(zhì)中，散熱表面積大，能保證溫度的均一性，易于反應的控制， 而且這種方法不需要對酚醛樹脂進行篩分和破碎處理， 利用原料可以直接制備出球形度較好的酚醛樹脂球。 總之， 懸浮聚合法不僅能簡化實驗流程，節(jié)約生產(chǎn)成本，且綠色環(huán)保，成為制備酚醛樹脂基活性炭球的常用方法， 但所制備的產(chǎn)物顆粒相對較大。

1.1.2 乳液聚合法

乳液聚合法是指單體在機械攪拌和乳化劑的協(xié)同作用下，分散在水中形成乳液狀，然后添加引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的一種方法。 隨著研究者們的不斷探索，已開發(fā)出了多種乳液聚合新技術，如無皂乳液聚合、 核殼乳液聚合和微乳液聚合等。 MORENOCASTILLA 等[19]分別以間苯二酚、鄰苯二酚及3-羥基吡啶與甲醛在乙醇-水溶液中進行乳液聚合反應制備了樹脂微球， 再經(jīng)高溫炭化生成炭球。 結(jié)果表明，3-羥基吡啶為原料制備的炭球引入了含N 官能團， 導致N 摻雜樣品的電化學性能優(yōu)于非摻雜樣品。 FENG 等[20]在不添加任何乳化劑的情況下，添加致孔劑F127，采用反相乳液聚合法制備了電容性和倍率性能良好的酚醛樹脂基活性炭微球。 以乙醇、熱固化酚醛樹脂為原料，硅油和導熱油為油相，發(fā)現(xiàn)在純硅油中攪拌時不能形成均勻乳滴（圖2（a））；但加入導熱油后，油相黏度逐漸降低，使得酚醛-乙醇溶液分散成小液滴形態(tài)（圖2（b）），同時發(fā)現(xiàn)烷基苯尺寸鏈的導熱油與酚醛樹脂發(fā)生π-π 相互作用，有利于微球的形成。 當電流密度為1 A/g 時，比電容可達206 F/g；電流密度為20 A/g 時，比電容仍然保持在134 F/g，表現(xiàn)出較好的電化學性能。

圖2 炭微米球成球示意圖

乳液聚合法與懸浮聚合法不同， 乳液體系比較穩(wěn)定、得到顆粒的粒徑相對較?。幌啾扔谄渌酆戏椒ǎ橐壕酆戏ň哂蟹磻俣瓤?、實驗周期短、體系黏度低、產(chǎn)物分子質(zhì)量高[21]、安全無污染等優(yōu)點。 乳液聚合法以水作為分散介質(zhì)，有利于導熱控溫，適合大量生產(chǎn)， 其應用前景廣闊， 但同時也存在一些缺陷，如：聚合物分離析出過程繁雜；助劑品種較多，用量大，因此產(chǎn)物中會殘留很多雜質(zhì)，如果洗滌不徹底會影響產(chǎn)物的性能。

1.1.3 水熱法

水熱法是指利用水溶液作為特殊封閉反應容器中的反應系統(tǒng)，通過加熱、加壓反應系統(tǒng)，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，這一過程使物質(zhì)溶解或再結(jié)晶[22-23]。 YU 等[24]以苯酚和甲醛在NaOH 溶液中反應制得的酚醛樹脂為碳源， 嵌段共聚物F127 為軟模板，通過低濃度水熱反應合成了活性炭納米球（ACNS），隨后進行KOH 活化。獲得的ACNS 具有納米級顆粒尺寸、分級孔隙率、豐富的含氧官能團和高質(zhì)量密度（0.81 g/cm3），同時顯示出作為高容量性能超級電容器多孔炭材料的巨大潛力。 周岱等[25]以間苯二酚和甲醛作為原料，采用水熱法合成單一分散、平均粒徑為150 nm 的酚醛樹脂微球。WANG 等[26]以酚醛樹脂為前驅(qū)體，采用水熱法成功合成了硬炭微球，并研究了其電化學性能， 發(fā)現(xiàn)制備的硬炭微球可用作鈉離子電池（SIB）的陽極材料。 WICKRAMARATNE 等[27]將間苯二酚溶在乙醇和去離子水中， 再向混合溶液中添加甲醛，以氨水作為催化劑，通過水熱法合成了聚合物樹脂球（球徑為0.5 μm）。 XU 等[28]在不涉及有機溶劑、表面活性劑或催化劑的前提下，以苯酚為前驅(qū)體、六亞甲基四胺為固化劑，通過水熱法成功制備出直徑在300～1000 nm 范圍的酚醛樹脂納米球。結(jié)果表明， 通過改變固化劑的濃度可以控制納米球的尺寸和表面形貌。 此外， 納米球可以很好地分散在水中，經(jīng)過24 h，納米球水溶液中幾乎沒有沉淀，說明納米球具有良好的穩(wěn)定性。

水熱法具有操作簡單、反應速度快、綠色環(huán)保、產(chǎn)物間團聚少且粒度分布均勻等特點， 但由于其實驗設備成本較高，且球徑不易控制，此方法主要用于納米球的制備。

1.2 應用領域

由于酚醛樹脂基活性炭球具有吸附性能強、力學強度高、穩(wěn)定性好以及生物相容性好等優(yōu)異性能，已被廣泛用于吸附材料、超級電容器、催化劑載體等多個領域。

1.2.1 吸附材料

酚醛樹脂基活性炭球的孔徑可調(diào)， 既能吸附CO2、Cl2、H2等氣體，也可以吸附污水中的有害物質(zhì)。有研究發(fā)現(xiàn)，在酚醛樹脂基活性炭球中引入雜原子，如N、P、S 及氧化物等， 可以提高炭球的多項性能。其中CHEN 等[29]引入乙二胺作為氮源，運用水熱法合成的高比表面積含氮中孔炭具有良好的CO2吸附性能，可有效吸收空氣中的CO2，緩解溫室效應。酚醛樹脂基活性炭球在多種有機分子的水溶液中都是良好的吸附劑，如糜蛋白酶、維生素B12和藥物化合物等[30]。 利用中孔酚醛樹脂基活性炭球吸附維生素B12，根據(jù)中孔度的不同，其吸附量在300～500 mg/g范圍。 WANG 等[31]以間苯二酚-甲醛聚合物為前驅(qū)體、膠體二氧化硅納米粒子為硬模板，通過硬模板和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法合成了粒徑和孔結(jié)構(gòu)可控的中孔炭球（MCSs）。MCSs 的球形尺寸可在10～500 μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，具有的較大比表面積（＞600 m2/g）使得其對α-糜蛋白酶表現(xiàn)出極高的吸附能力， 吸附量可達1100 mg/g。 WICKRAMARATNE 等[32]以間苯二酚和甲醛為單體聚合制備酚醛樹脂球， 然后通過炭化和CO2活化得到一系列的活性炭球。 活性炭球的直徑為200～420 nm，孔結(jié)構(gòu)以窄微孔（孔徑＜1 nm）為主，比表面積為730～2930 m2/g，微孔孔容為0.28～1.12 cm3/g，對CO2具有較高的吸附能力。 在常壓下，25 ℃和0 ℃時的最高CO2吸附容量分別為4.55 mmol/g 和8.05 mmol/g。這些活性炭球在CO2低分壓的條件下也表現(xiàn)出較高的吸附能力，在25 ℃、CO2分壓為2×104Pa 時，CO2吸附容量最高為1.42 mmol/g。

1.2.2 超級電容器

酚醛樹脂基活性炭球因其高殘?zhí)悸?、來源廣泛、特殊的孔結(jié)構(gòu)以及孔隙可調(diào)等無可比擬的優(yōu)勢，成為目前最具發(fā)展前景的超級電容器電極材料。 陳瑩[33]以酚醛樹脂為碳源、KOH 和ZnCl2為活化劑，制備出比容量高、倍率性能良好的活性炭球。 LIU 等[34]以間苯二酚及甲醛為原料，采用微乳液聚合法形成微球，將通過摻雜鎳得到的活性炭微球運用于超級電容器， 具有良好的充放電作用和電化學性能。 有研究學者發(fā)現(xiàn)， 高氮含量的多孔炭可以改善鋰電池的儲存能力。ZHU 等[35]采用無溶劑球磨法，分別以三聚氰胺、酚醛樹脂為氮源和碳源，成功制備了具有可控N含量的有序中孔炭。在300 mA/g 循環(huán)后仍表現(xiàn)出最高的可逆容量，容量保持率為103.3%。

1.2.3 催化劑載體

酚醛樹脂基活性炭球具有一定的孔容， 在催化領域也顯示了其潛在的應用價值。 如王凱[36]以間苯二酚-甲醛樹脂為主體， 正硅酸乙酯水解包覆SiO2殼層，運用煅燒法以及酸洗法形成中空SiO2復合微球。 在催化亞甲基藍降解過程中表現(xiàn)出極高的催化活性，效率高達96.4%。 ZHANG 等[37]分別以橢球狀二氧化硅和酚醛樹脂作為硅和碳的前驅(qū)體， 采用碳熱還原法制備了空心碳化硅（SiC）微球。然后以合成的SiC 為載體，對Ru/SiC 催化劑進行硼氫化鈉水解反應。 結(jié)果表明，該催化劑具有良好的催化活性，最大產(chǎn)氫率可達2280 mL/g。 BALGIS 等[38]以酚醛樹脂為原料， 采用噴霧熱解法制備的多孔炭可作為一種新型的電催化劑載體材料。 同時， 采用標準的工業(yè)浸漬法將Pt 納米粒子均勻地負載到多孔炭顆粒的表面上， 發(fā)現(xiàn)多孔Pt/C 電催化劑具有高催化性能，且在酸性條件下表現(xiàn)出良好的耐久性。

2 生物基酚醛樹脂活性炭球的研究進展

近年來，研究人員開展了以可再生、豐富廉價、高性能的低碳苯酚替代品生產(chǎn)生物基酚醛樹脂活性炭球的研究，如使用木質(zhì)素、生物油等。 REN 等[39]利用木質(zhì)素部分取代苯酚與甲醛反應制備了木質(zhì)素基酚醛樹脂微球（LPR）。結(jié)果表明，木質(zhì)素的加入顯著降低了LPR 微球的粒徑。 經(jīng)炭化后，樣品的比表面積和電容分別達到1 859.61 m2/g 和298 F/g。LI 等[40]將酚醛樹脂和未改性的木質(zhì)素共混，提出了一種簡單且可擴展的新型籠狀木質(zhì)素基酚醛樹脂的合成策略。 該樹脂經(jīng)KOH 炭化后獲得了可用作超級電容器電極的中孔炭材料 （LPRAC）。 結(jié)果表明，由于木質(zhì)素的加入，酚醛炭材料的比表面積顯著增加，并強化了中孔的形成。 同時，LPRAC 樣品的比電容（217.3 F/g）顯著高于不含木質(zhì)素的酚醛炭的比電容 （122.6 F/g）， 呈現(xiàn)了良好的電化學性能。 CHEN 等[41]通過水熱法將木質(zhì)素磺酸鈉（SL）引入到酚醛樹脂球中制備生物基酚醛樹脂球（SLPF），并將其用作綠色還原劑和Ag 納米粒子合成的載體。 結(jié)果表明，SL 的摻入能夠在SLPF 載體上形成高密度和可調(diào)控的Ag 納米粒子，在還原4-硝基苯酚時表現(xiàn)出增強的光催化活性，同時具有可回收性。 隨后，CHEN 等[42]還通過一種簡單的反相乳液聚合方法合成了Fe3O4@ 木質(zhì)素@ 酚醛樹脂納米球（Fe3O4@LPF）。 結(jié)果表明，木質(zhì)素對改善Fe3O4@LPF的球體尺寸和結(jié)構(gòu)有一定作用，對羅丹明B 的去除率達到99.8%，是一種高效且經(jīng)濟的吸附劑。 付嘉豪[43]在水為主要分散介質(zhì)的條件下，將木質(zhì)素磺酸鈉作為酚源，以氨水作為催化劑，制備酚醛樹脂及其復合材料分散體， 再將上述產(chǎn)物經(jīng)過高溫炭化， 制備具有亞微米尺度的木質(zhì)素基多孔炭微球和C/TiO2復合微球材料。該法制得的C/TiO2復合微球材料的產(chǎn)品性能明顯提升，為木質(zhì)素磺酸鹽的高值化應用拓展了思路。 CHOI 等[44]將棕櫚殼進行熱解獲得生物油，其中酚類化合物的最大含量（質(zhì)量分數(shù)）為24.8%；通過外標法測定的生物油中最大酚含量為8.1%， 表明生物油可以取代高達25%的苯酚。

3 總結(jié)與展望

最近幾年，通過懸浮聚合、乳液聚合以及水熱法制備的酚醛樹脂基活性炭球在表面功能化以及孔徑調(diào)控等方面已經(jīng)取得了很大進展， 然而其在節(jié)約能源和工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)、 應用效果等方面的作用還不明顯。 首先， 目前的合成方法都存在一些不足和缺點，在降低成本和完善形貌等方面還需不斷探索；其次，隨著石油資源的不斷消耗，以木質(zhì)素、生物油等最大程度地代替苯酚制備生物基酚醛樹脂活性炭球是今后研究的主要方向。 生物基酚醛樹脂活性炭球的制備與應用不僅使生物質(zhì)資源得到充分利用，降低生產(chǎn)成本，還能有效地減少環(huán)境污染，緩解石油資源短缺等問題，符合當今世界可持續(xù)發(fā)展的要求，也是有效利用生物質(zhì)資源的重要發(fā)展趨勢。