g-C3N4 基植物纖維功能性材料的研究進(jìn)展

李冬娜， 王召霞， 黃煜琪， 馬曉軍

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300457；2.浙江大勝達(dá)包裝股份有限公司， 杭州 311215）

隨著時代的發(fā)展和科技的進(jìn)步， 人們的衛(wèi)生意識逐漸提高， 具有良好抗菌性能的產(chǎn)品受到了人們的普遍重視。 在過去數(shù)十年，聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯等被廣泛應(yīng)用于包裝材料， 聚合物的市場由20 世紀(jì)50 年代的500 萬t 擴大至如今的1 億t，但由此帶來的環(huán)境問題也不容忽視。 植物纖維材料作為一種環(huán)?？山到獾牟牧弦呀?jīng)受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注，并且被應(yīng)用在各種包裝上，但是一般的植物纖維都缺少抗菌性， 因此對于植物纖維抗菌產(chǎn)品的研發(fā)與生產(chǎn)將是人們重點關(guān)注的領(lǐng)域， 其市場前景十分廣闊[1]。

目前，人們經(jīng)常使用抗生素等藥物殺死細(xì)菌，但是由于抗生素的長期過量使用， 導(dǎo)致部分致病細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，從而需要加大抗生素的用量，形成惡性循環(huán)[2]。 基于此，研究人員試圖尋找出新的抗菌劑來對抗細(xì)菌， 但是人們研發(fā)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法趕上細(xì)菌變異的速度，且某些細(xì)菌已經(jīng)形成了超級抗體[3-4]。面對以上問題，我們一方面要減少抗生素的使用量，避免濫用；另一方面，開發(fā)一種新型、綠色、環(huán)保且可循環(huán)使用的抗菌劑也勢在必行。 1985 年，日本研究者M(jìn)ATSUNAGA 等[5]首次使用TiO2光催化滅活大腸桿菌，開創(chuàng)了光催化技術(shù)在抑菌領(lǐng)域的應(yīng)用先河，光催化型抗菌劑的機理是基于光照的條件下產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到殺菌的目的。光催化抗菌劑在光照下，與溶劑等物質(zhì)相互作用，可以產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基等物質(zhì)， 這些物質(zhì)具有很強的氧化性。這些功能性物質(zhì)可以有效地殺死細(xì)菌等微生物，且菌體不會產(chǎn)生耐藥性，效用持久，因此光催化型抗菌劑已被相關(guān)研究人員重點關(guān)注。

目前，研究比較廣泛的光催化抗菌劑有TiO2和ZnO[6-7]，它們具有價格低廉、容易制備等優(yōu)點，然而其光譜范圍窄， 僅能吸收利用太陽能中的部分紫外光，不能有效發(fā)揮在可見光中的能量。 相比之下，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為近年發(fā)展起來的一種新型光催化材料， 可以高效利用太陽光中可見光部分的能量[8]，也更容易產(chǎn)生活性氧（ROS），較好地抑制細(xì)菌的增殖。因此，研究g-C3N4的光催化抗菌性能具有重要意義。

1 g-C3N4 的發(fā)展歷史及結(jié)構(gòu)性質(zhì)

g-C3N4首次被發(fā)現(xiàn)是在1834 年，它由BERZELIUS和LIEBIG 第一次合成，并且命名為“melon”，在當(dāng)時并沒有引起人們的關(guān)注。 1989 年，科學(xué)家LIU 等發(fā)現(xiàn)β-C3N4具有超高的硬度，這使得人們對C3N4有了新的認(rèn)識。由于技術(shù)限制和C3N4在合成過程中多相組分的不確定性，直至1996 年，TETER 和HEMLEY對C3N4采用第一性原理獲得了其帶隙和晶體結(jié)構(gòu)，并分析得出了C3N4的五種結(jié)構(gòu)， 分別為β-C3N4、α-C3N4、p-C3N4（準(zhǔn)立方相）、c-C3N4（立方相）和g-C3N4（石墨相）。 前四種氮化碳因其具有與金剛石相比擬的硬度， 在最初的一段時間里吸引了科學(xué)家們的關(guān)注， 而g-C3N4僅是被用來作為前驅(qū)體合成超硬材料。 后來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)g-C3N4具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，可以由含氮和含碳的前驅(qū)體物質(zhì)合成。 如今，其獨特的性能已被證實可以應(yīng)用在多個方面， 例如光催化分解水從而生成氫氣[9-10]，降解有機污染物[11-12]，生產(chǎn)H2O2[13]，去除NO[14]，用作抗菌材料[15]等。 并且g-C3N4還可制成熒光納米探針應(yīng)用在電阻傳感器方面[16]。目前，探索g-C3N4的潛在性能和應(yīng)用仍然是國內(nèi)外研究者們的追求目標(biāo)。

g-C3N4具有多層結(jié)構(gòu)，它的C 原子與N 原子通過C—N 鍵或者C=N 鍵相連。 隨著人們對g-C3N4認(rèn)識的深入， 目前普遍認(rèn)為g-C3N4存在兩種結(jié)構(gòu)：一種是以三嗪環(huán)（C3N4）為基本結(jié)構(gòu)，通過末端的N 原子相連；另一種以七嗪環(huán)（C6N7）為基本結(jié)構(gòu)，通過末端N 原子相互連接。 由于兩種結(jié)構(gòu)中氮原子電子所處的環(huán)境不同，經(jīng)密度泛函理論（DFT）計算后，一般認(rèn)為以七嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)構(gòu)成g-C3N4的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高[17]。

用于合成g-C3N4的材料種類繁多， 如尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲等多種含碳和含氮的前驅(qū)體物質(zhì)均可通過高溫煅燒獲得g-C3N4。 g-C3N4的帶隙值約為2.7 eV， 合適的帶隙分布使其可以利用部分可見光，從而擴寬了對光的吸收和利用范圍。 此外，g-C3N4的帶隙可通過控制合成過程中的工藝條件或者雜原子摻雜而變化，進(jìn)一步擴寬了g-C3N4對可見光的吸收利用。 當(dāng)高于或者等于其帶隙值能量的光作用于g-C3N4時，g-C3N4價帶的電子會躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶留下空穴， 躍遷到導(dǎo)帶的電子和價帶上留下的空穴會產(chǎn)生很強的氧化還原能力， 所以g-C3N4可以用來催化分解一些有害物質(zhì)。

C—N 鍵和C=N 鍵的化學(xué)穩(wěn)定性使得g-C3N4具備耐高溫性能， 同時不會在強酸或者強堿性條件下發(fā)生分解反應(yīng)， 也不溶于大多數(shù)有機酸。 作為石墨烯的類似物，g-C3N4具有超高硬度、低密度、高耐磨性、生物相容性好等特性，這是很多有機材料無法比擬的。因此，g-C3N4一直是光催化材料領(lǐng)域的研究熱點[18]。

2 g-C3N4 光催化降解和抗菌性能改性研究

由于g-C3N4的固有性質(zhì)，導(dǎo)致其電子和空穴的復(fù)合速率較快，可見光吸收率較低，帶隙值較大，同時比表面積較小、可提供的活性位點較少，因此研究者們通過金屬元素?fù)诫s、分子摻雜、分子調(diào)控、表面形貌調(diào)控等方法增強g-C3N4的光催化效率，從而提高g-C3N4的光催化降解和抗菌性能。

2.1 金屬元素?fù)诫s

常見的摻雜金屬元素包括Cu、Ti、Fe、Co[11,19-21]等。 金屬元素?fù)诫s大多都是與g-C3N4形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。 MEENAKSHISUNDARAM 等[22]通過水熱法合成了Cu2O 納米球摻雜的g-C3N4復(fù)合材料， 對比不同Cu 含量下樣品的抗菌性能分析表明， 由于其平均粒徑范圍為2～10 nm，當(dāng)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，納米復(fù)合材料具有更有效的抑制區(qū)。 同時發(fā)現(xiàn)，Cu2O 納米球的摻雜有助于增強電荷轉(zhuǎn)移，并改善污染物和微生物的光催化解聚， 尤其對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均具有良好的抗菌性能。 VIGNESH等[23]通過煅燒和超聲分散促進(jìn)的水熱技術(shù)，合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-C3N4-V-TiO2雜化催化劑，當(dāng)摻雜率為10%時，在可見光下復(fù)合材料的光催化活性分別是原始g-C3N4納米片和TiO2的5.7 和4.8 倍， 對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較高的催化抗菌活性。 ZHANG 等[24]研究了一種簡單的Au 負(fù)載的g-C3N4（Au/g-C3N4）納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)不管在黑暗還是光照條件下，納米復(fù)合材料對大腸桿菌的抗菌效率可達(dá)到94.1%～99.1%，揭示了明暗雙模式的抗菌機制。

基于g-C3N4與金屬元素之間電子傳輸機理的不同，異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)可分為：傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、Z 型異質(zhì)結(jié)、g-C3N4/金屬異質(zhì)結(jié)。傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的機理可以總結(jié)為：兩種催化劑通過可見光的作用，更高導(dǎo)帶中的電子躍遷到位置較低半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶上，更低位置的價帶上的空穴躍遷到更高位置的價帶上，延緩了電子-空穴對的復(fù)合[25]。傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的電子和空穴向能量更低的方向遷移， 從而削弱其氧化還原能力。 在可見光的作用下，形成Z 型異質(zhì)結(jié)的光催化材料會被激發(fā)， 從而導(dǎo)致其較低導(dǎo)帶位置的催化劑中的電子轉(zhuǎn)移到較高導(dǎo)帶位置的空穴中，并對較高導(dǎo)帶中的電子回遷至價帶與價帶中的空穴復(fù)合產(chǎn)生抑制效果， 以此來積累較高位置的導(dǎo)帶中的電子和較低位置的價帶中的空穴。 這種轉(zhuǎn)移途徑體系可以分離載流子并延長光生電子-空穴對的壽命，提高復(fù)合材料的光催化活性[11]。相對于傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)而言，Z 型異質(zhì)結(jié)可以保留更高的電子還原與空穴氧化能力。 金屬異質(zhì)結(jié)的催化原理區(qū)別于上述兩種原理：上述兩種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生都在g-C3N4上， 而金屬異質(zhì)結(jié)是具有空間分離的氧化和還原中心的。 光催化活性增強的原因是在空間上分離的反應(yīng)中心， 以及二者相結(jié)合表面電子和空穴的單向遷移，從而防止了不必要的水裂解反向反應(yīng)，減少了電荷復(fù)合[26]。

2.2 分子摻雜

分子摻雜是指在g-C3N4生成的過程中摻入其他的分子， 使加入的分子和g-C3N4發(fā)生共聚合反應(yīng)，從而將目標(biāo)分子引入到g-C3N4的結(jié)構(gòu)之中。 引入的分子可以充當(dāng)活性反應(yīng)中心， 從而提高g-C3N4的光催化活性。 例如：可以在由g-C3N4制成的量子點中引入聚苯胺， 用于氧化甲醇， 在兩者相互作用下，g-C3N4的光催化穩(wěn)定性提高[27]。 RAN 等[28]通過引入聚乙烯亞胺（PEI），以實現(xiàn)Ag 納米粒子在g-C3N4上的均勻分散，制備的Ag/PEI/g-C3N4三元雜化物表現(xiàn)出增強的抗生素降解和抗菌活性的雙功能性能。此外，Ag 納米粒子的表面等離子體效應(yīng)和PEI 的耦合可以增加光吸收并加速電子-空穴分離和遷移率。在可見光照射下，Ag/PEI/g-C3N4雜化物對大腸桿菌的抗菌活性和對四環(huán)素降解的光催化性能都顯著提高。 LI 等[29]通過將g-C3N4納米片簡單過濾到聚丙烯腈（PAN）多孔基底上，制備了具有自清潔和抗菌性能的薄膜。 g-C3N4納米片功能化復(fù)合膜具有良好的抗菌活性。 該研究制備的具有自清潔和抗菌性能的g-C3N4納米片復(fù)合膜在水處理中具有潛在的可行性，并為制造自清潔膜提供了一種替代方法。謝小妮等[30]使用g-C3N4通過界面聚合對醋酸纖維素（CA）超濾膜進(jìn)行抗菌改性研究。 結(jié)果表明，在可見光照射下，CA 原膜光照25 min 對大腸桿菌的抗菌率不超過14%， 而g-C3N4/CA 界面聚合膜光照15 min 后的抗菌率達(dá)到100%。 通常，引入g-C3N4中的分子還包括吡啶、苯環(huán)（及其衍生物）等。

2.3 表面形貌調(diào)控

目前，g-C3N4納米材料已成功制備出各種形貌，如納米片、納米管、納米棒等。 這些形貌都能顯著提高g-C3N4的比表面積，增加對可見光的吸收和與細(xì)菌的充分接觸。 其中，直接煅燒含N 前驅(qū)體得到的g-C3N4多為致密的塊狀材料， 這是因為在加熱過程中，三聚氰胺（其他含N 前驅(qū)體在煅燒過程中也會先反應(yīng)生成三聚氰胺）熔點在250 ℃左右，而三聚氰胺再生成g-C3N4的溫度在500 ℃左右，因此三聚氰胺會有一個熔融狀態(tài)，從而直接煅燒得到的g-C3N4多為塊狀[31]。 表面形貌調(diào)控大部分是通過物理化學(xué)的方法改變g-C3N4的比表面積或者孔洞大小，借此來達(dá)到提供更多的活性反應(yīng)位點并且與反應(yīng)物充分接觸的目的。 將各種含N 前驅(qū)體與其他材料混合煅燒可以得到疏松多孔的g-C3N4。 三聚氰胺和檸檬酸在氮氣氛圍下加熱一定時間， 之后在空氣中進(jìn)行進(jìn)一步烘焙， 可以得到增大的比表面積和較多孔洞的g-C3N4。 較大的比表面積和較多的孔洞為反應(yīng)物和g-C3N4之間提供了較多的活性位點， 有效抑制了電子與空穴的重組，使得多孔的g-C3N4對氣體污染物（如異丙醇光催化合成丙酮）的光催化效果比原始制備方法得到的g-C3N4提高了8 倍左右[32]。

另外， 將硫酸羥胺與三聚氰胺在水溶液中混合，攪拌一定時間后獲得超分子中間體，隨后再放入馬弗爐中加熱，便可以獲得管狀g-C3N4。與塊狀g-C3N4相比，管狀g-C3N4合適的長徑比提高了其對可見光的利用率， 較長的電子擴散長度和氮缺陷結(jié)構(gòu)提高了g-C3N4的表面活性，因而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫和污染物降解性能[33]。 XU 等[34]采用自模板法制備出具有分層結(jié)構(gòu)和氮缺陷的微管納米孔狀g-C3N4（TPCN）。 TPCN 具有高效的光催化性能，在可見光照射4 h 后，TPCN 可以完全滅活5×106CFU/mL的大腸桿菌，而體相g-C3N4僅可以滅活74.4%的大腸桿菌。 同時，TPCN 對亞甲基藍(lán)、紫紅花和雙酚A的光降解速率分別為塊狀g-C3N4的3.1、1.5 和1.6 倍。

單層g-C3N4也是近年來的研究熱點之一。 單層g-C3N4優(yōu)異的光催化性能也可以歸結(jié)為較大的比表面積、 較多的活性反應(yīng)位點， 以及由于量子限制效應(yīng)，單層g-C3N4可以擴大帶隙，具有較高的物理意義[35]。 其他類似的研究還有制備泡沫狀的g-C3N4，本質(zhì)上也是通過表面調(diào)控制造出多孔的g-C3N4以提高其光催化性能[36]。

2.4 分子調(diào)控

g-C3N4的分子調(diào)控方法包括引入氮空位、 碳空位，或者引入其他雜原子例如硼、磷、硫等原子來取代其中的氮或者碳。 將尿素和三聚氰胺在水溶液中均勻混合后離心干燥， 之后再置入坩堝中在氮氣氛圍中加熱可獲得含有碳空位的管狀g-C3N4。 碳空位加速了光生載流子的分離， 同時也可以增加氣體（NO 和O2）的附著性，由此提升了光催化的效率[37]。三聚氰胺和三聚氰酸與2,4,6-三氨基嘧啶在95%N2和5% H2的條件下合成了缺氮的氮化碳，由于氮空位的存在，導(dǎo)致帶隙減小，增強了光的吸收能力，在365 nm 紫外光的激發(fā)下，顯示出明亮的白色[38]。 在g-C3N4分子上通過磷原子取代一個碳原子可以形成一個中間帶隙， 受到激發(fā)的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶和中間帶隙，同時在價帶上留下了相應(yīng)的空穴，中間帶隙的存在可以有效促進(jìn)電子-空穴對的分離，同時在制備磷取代的氮化碳過程中也得到了多孔的結(jié)構(gòu)，兩者協(xié)同作用，因此提升了光催化效率[39]。 除了非金屬原子的引入， 金屬原子例如K、Fe、Cu、Zn 等也可引入g-C3N4分子中，實現(xiàn)對g-C3N4分子的改性。

3 g-C3N4 基植物纖維功能性材料

通過對g-C3N4改性后獲得的優(yōu)異性能吸引了眾多研究者的興趣。 尤其是g-C3N4在光催化過程中產(chǎn)生的自由氧原子， 可以將其作為植物纖維材料的抗菌劑和有機污染物的降解劑使用， 用于消滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等微生物[40]。 如XIONG 等[41]以天然棉為載體，使用TiO2摻雜制備了一種柔性光催化材料，在可見光下，柔性光催化材料對磺胺喹喔啉（SQX）和噻蟲嗪的降解具有有效的光催化活性?？咕钚匝芯勘砻?， 復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都能有效滅活。 與TiO2@ 棉復(fù)合材料相比， 也呈現(xiàn)了更強的機械性能和更長的使用壽命。PEDROSA 等[42]通過浸漬方法制備了由g-C3N4和氧化石墨烯（GO）組成的功能性棉織物。 研究表明：與g-C3N4涂層織物相比， 即使GO 以低體積分?jǐn)?shù)（0.1%）存在，也能賦予涂層織物更高的光催化效率來降解水溶液中的咖啡因和羅丹明B（RhB）兩種有機污染物；同時，可見光輻射激活的g-C3N4涂層織物對大腸桿菌的滅活率＞99.2%。 WANG 等[43]以棉織物作為載體，通過簡單的逐層自組裝策略，在棉織物上構(gòu)建了TiO2/g-C3N4光催化涂層。 涂層織物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，適用于降解液體RhB 和氣態(tài)甲苯污染物。具有7 個雙層涂層的織物對RhB 的降解率達(dá)到92.5%；在模擬陽光照射下，光催化涂層可以去除90%以上的甲苯。

此外，g-C3N4改性后也能賦予植物纖維材料一些其他的性能，如阻燃性、熱穩(wěn)定性、自清潔性和解毒能力等。 如MA 等[44]在棉織物表面組裝了一種新型阻燃涂層，該涂層由聚乙烯亞胺/g-C3N4和聚乙烯亞胺/植酸組成，分別作為底層絕緣涂層和上層膨脹涂層。 結(jié)果表明： 具有復(fù)合涂層的樣品熱穩(wěn)定性能顯著增強；并且通過垂直燃燒試驗證明，涂層樣品達(dá)到了自熄滅水平， 同時顯示出30.5%的高極限氧指數(shù)值。 這說明復(fù)合涂層賦予了棉織物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性。 FAN 等[45]將g-C3N4納米片通過靜電相互作用組裝到棉織物上， 以實現(xiàn)功能化改性。 復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的光催化降解活性和優(yōu)異的自清潔性能， 在模擬太陽光照射下實現(xiàn)了羅丹明B（RhB）的完全降解和污漬的去除， 而且表現(xiàn)出重復(fù)使用的耐久性。 GIANNAKOUDAKIS 等[46]合成了由棉花、多孔碳和g-C3N4組成的智能納米復(fù)合材料，復(fù)合材料對神經(jīng)氣體替代物氯磷酸二甲酯具有顯著的光催化解毒能力。 在光催經(jīng)解毒過程中伴隨著可見的漸變色， 可用于選擇性檢測化學(xué)戰(zhàn)劑和監(jiān)測其在保護層內(nèi)的滲透。

綜上，g-C3N4改性后賦予植物纖維材料的多種功能性包括：去除NOx、甲苯以及乙醛等有害氣體[14]；光催化降解RhB 和咖啡因；對各種污漬的光催化自清潔；用于水消毒、光催化解毒、抗菌；提高材料的耐熱性和阻燃性。 此外，隨著研究的深入，g-C3N4也被嘗試用于更多領(lǐng)域， 如通過吸收光能產(chǎn)生的能量將水裂解為H2和O2來獲取清潔的能源、 對空氣污染物的傳感等。

4 總結(jié)與展望

光催化滅活細(xì)菌是最有效的滅菌辦法之一，不僅對人類健康有益， 而且對環(huán)境沒有任何損害。g-C3N4作為近年發(fā)展起來的一種新型光催化材料，被研究者廣泛關(guān)注。 然而，g-C3N4存在空穴-電子對復(fù)合速率快、比表面積小、可提供的活性位點少等缺陷，最終影響其光催化抗菌性。 基于此，研究者開展了對g-C3N4光催化降解和抗菌性能的改性研究，并探索其在制備植物纖維功能性材料方面的應(yīng)用潛力，取得了顯著成效。 但是，g-C3N4基植物纖維功能性材料的應(yīng)用還存在一些問題和挑戰(zhàn)：

（1） 在g-C3N4的光催化抗菌機理解釋方面，目前相關(guān)解釋有很多，例如，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜和細(xì)胞壁， 致使細(xì)菌產(chǎn)生內(nèi)毒素， 以及干擾蛋白質(zhì)的合成等。 然而， 每一種抗菌方式對細(xì)菌的損害程度還有待深入的研究。

（2）在設(shè)計g-C3N4功能性改性方法時，g-C3N4在不同改性方法中的添加量多少以及作用機理如何，并沒有確定界限，應(yīng)進(jìn)一步研究探索，從而更加高效地促進(jìn)光吸收以及載流子的產(chǎn)生。

（3）g-C3N4基植物纖維功能性材料受光強度的影響，夜間功能性會降低，而作為抗菌劑使用時，細(xì)菌在夜間也大量繁殖， 所以應(yīng)研究在夜間也能發(fā)揮良好抗菌作用的g-C3N4基植物纖維功能性材料。