紙漿漂白中過氧化氫穩(wěn)定劑的應(yīng)用研究進(jìn)展

洪 潤， 李易蔚

(宣城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所， 宣城242000)

對傳統(tǒng)造紙漿料的漂白常采用次氯酸鹽、 二氧化氯等漂白劑，伴隨產(chǎn)生的廢水會造成環(huán)境污染，漂白廢水中存在多種難降解的有機(jī)氯化物， 尤其是還含有二噁英、三氯甲烷等致癌物[1-2]。 隨著造紙技術(shù)的蓬勃發(fā)展，對造紙漂白技術(shù)提出了更高的要求。同時，造紙廢水對環(huán)境的破壞已引起政府的高度重視。過氧化氫（H2O2）作為一種環(huán)境友好型漂白劑，漂漿白度穩(wěn)定性好，白度高，工藝和設(shè)備適應(yīng)性強(qiáng)，廢水不含氯化物等有毒性物質(zhì)，目前廣泛地應(yīng)用于紙漿、羊毛、絲綢及油畫等的漂白[3]。

然而，在紙漿漂白過程中，紙漿中存在的微量過渡金屬離子會催化H2O2的無效分解[4]，從而導(dǎo)致H2O2漂白有效成分的減少和生產(chǎn)成本的增加。 H2O2穩(wěn)定劑作為一種可以有效阻斷或減緩過渡金屬離子催化過程從而抑制H2O2的無效分解，提高漂白效率的助劑，已經(jīng)逐漸成為紙漿漂白領(lǐng)域的研究熱點。

1 過氧化氫簡介及制備方法

純H2O2是淡藍(lán)色的黏稠液體，可與水任意比例混溶，具有較強(qiáng)的氧化能力，可作為一種氧化性的紙漿漂白劑，俗稱雙氧水。 一般情況下，H2O2會分解生成水和氧氣，但分解速度緩慢。 催化劑，如二氧化錳（MnO2）以及一些金屬離子會加快H2O2分解。

H2O2的工業(yè)生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法和氫氧直接化合法等，其中，前兩種制備方法至今仍在應(yīng)用。 電解法以過硫酸銨法為主，該法以鉛或石墨和鉑分別作為陰陽極材料，將硫酸氫銨電解成過硫酸銨， 然后水解生成H2O2。蒽醌法作為先進(jìn)生產(chǎn)方法被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，該方法是在一定壓力和溫度條件下，2-乙基蒽醌在催化劑作用下，與通入的氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)生成2-乙基氫蒽醌， 該產(chǎn)物在一定溫度下與空氣或氧氣進(jìn)行逆流氧化，還原生成2-乙基蒽醌，同時生成H2O2，再經(jīng)過萃取、再生、精制和凈化得到合格的H2O2水溶液。 該方法多用來制備20%～30%的H2O2，35%、50%等較高濃度的H2O2水溶液可以通過蒸餾獲得。

2 過氧化氫穩(wěn)定劑作用機(jī)理

2.1 金屬離子對過氧化氫的催化分解

紙漿中的過渡金屬離子主要來源于植物纖維原料、漂白過程中使用的化學(xué)品、生產(chǎn)設(shè)備金屬器件的磨損，以及漂白用水帶入的少許金屬。金屬離子主要存在的形式有游離態(tài)、化合態(tài)和絡(luò)合態(tài)，后兩種形態(tài)是金屬離子與漿料中羧基、 酚羥基及醇羥基發(fā)生離子交換或絡(luò)合反應(yīng)所得。實驗表明，在酸性或堿性條件下，Mn2+和Cu2+會導(dǎo)致H2O2的分解分別高達(dá)30%和90%以上。 此外，漂漿黏度和白度隨之降低，這是由于殘余木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中甲基醚鍵斷裂生成鄰苯二酚， 與金屬離子結(jié)合生成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的木素-金屬離子復(fù)合體，從而導(dǎo)致漿料吸光度的增加，加深了紙漿的顏色。 研究表明，F(xiàn)e3+、Fe2+、Mn2+和Cu2+等金屬離子均能催化H2O2的無效分解[5]。 金屬離子催化H2O2分解的機(jī)理[6]如下：

式中：M 表示金屬離子。 研究表明，金屬離子對H2O2的催化反應(yīng)非常劇烈， 痕量的金屬離子即可催化分解H2O2。漿料中Fe3+、Fe2+易生成有色無機(jī)化合物，因為Fe2+被空氣氧化成Fe3+于漿料中形成不穩(wěn)定的Fe2O3或Fe（OH）3有色物質(zhì)，易吸附外來電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而引起H2O2的催化分解。 弱堿性條件下，痕量的Mn2+（如9.1×10-5mol/L）在0.5 h 內(nèi)即可催化分解85.9%的H2O2，這是由于Mn2+在堿性環(huán)境下形成不穩(wěn)定的Mn（OH）2，分解生成具有催化作用的MnO2。 存在Cu2+的漿料會形成更多的自由基，降低漿料的黏度。

2.2 過氧化氫穩(wěn)定劑作用機(jī)理

H2O2穩(wěn)定劑作用機(jī)理主要包括吸附理論和絡(luò)合理論， 吸附理論主要是通過氫鍵和高分散膠體或高分子膠體吸附金屬離子， 絡(luò)合理論是通過多價螯合劑與金屬離子發(fā)生螯合作用而形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。 H2O2穩(wěn)定劑作用機(jī)理本質(zhì)上就是消除或減緩金屬離子的催化作用。

3 過氧化氫穩(wěn)定劑應(yīng)用研究現(xiàn)狀

H2O2紙漿漂白具有諸多優(yōu)點，但其在紙漿漂白過程中易分解， 尤其是過渡金屬離子的存在會加快其分解，從而降低漂白的有效成分。 紙漿添加H2O2穩(wěn)定劑可以有效抑制H2O2的催化分解，提高漂白效率，降低生產(chǎn)成本。

3.1 常見H2O2 穩(wěn)定劑

3.1.1 Na2SiO3和MgSO4

在H2O2紙漿漂白中，Na2SiO3作為傳統(tǒng)硅酸鹽類穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用， 這是由于Na2SiO3的價格低廉，SiO32-能夠與含F(xiàn)e3+的氧化物或氫氧化物結(jié)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能夠與Mn2+復(fù)合避免了具有催化作用的MnO2的形成， 從而消除或降低了過渡金屬離子的含量，阻止H2O2的無效分解從而提高漂白的效率，同時具有緩沖漂漿pH 的作用，增加漂后白度穩(wěn)定性。 沈葵忠等[7]研究了機(jī)械漿H2O2漂白過程中三種常用穩(wěn)定劑MgSO4、DTPA、Na2SiO3的作用，研究表明，在堿性條件下，Na2SiO3對H2O2的穩(wěn)定效果最為顯著， 可以有效抑制含有金屬離子或機(jī)械漿含有纖維的H2O2無效分解， 適宜用量為0.5%～3.0%。此外，發(fā)現(xiàn)MgSO4的加入具有協(xié)同作用，這是因為Na2SiO3與Mg2+結(jié)合形成具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的硅酸鎂膠體懸浮物，吸附金屬離子和雜質(zhì)[8]。 錢學(xué)仁等[9]探究了層狀結(jié)晶二硅酸鈉（層硅）對H2O2紙漿漂白的影響， 研究發(fā)現(xiàn)層硅可以替代紙漿H2O2穩(wěn)定劑Na2SiO3，在相同用量下，麥草漿和脫墨漿的白度均得到提高。 這是由于層硅具有特殊的聚合和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以高效地結(jié)合金屬離子，同時還具備堿度緩沖劑的功能，可以保持紙漿堿度的穩(wěn)定。

在H2O2紙漿漂白中，MgSO4主要是可以通過吸附金屬離子或者與其生成絡(luò)合物， 有效抑制金屬離子對碳水化合物鏈的破壞， 從而起到鈍化金屬離子的催化作用[10]。 也有學(xué)者認(rèn)為，MgSO4是通過截斷自由基鏈分解反應(yīng)從而起到對H2O2的穩(wěn)定作用[11]。 有學(xué)者發(fā)現(xiàn)鎂鹽的作用不僅僅可以穩(wěn)定H2O2，而且可以增加漿料的白度。 但是， 鎂鹽的加入量必須嚴(yán)格控制，過量鎂鹽會降低紙漿的黏度和白度。

雖然Na2SiO3穩(wěn)定效果好，價格低廉，但由于其在紙漿漂白過程中與Ca2+、Mg2+生成硅酸鹽，會形成硅垢沉積于漂白設(shè)備上，腐蝕設(shè)備；漂后紙漿含有雜質(zhì)，影響紙漿強(qiáng)度，增加廢水處理成本，阻礙連續(xù)化生產(chǎn)，這些因素限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

3.1.2 金屬螯合劑

金屬螯合劑的加入可有效螯合紙漿中過渡金屬離子，使金屬離子失去催化作用，增加漂后H2O2殘余量，提高漂后漿料的白度穩(wěn)定性[12-13]。 二乙基三胺五乙酸（DTPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）是紙漿漂白中最常用的螯合劑，從其分子式可以看出，二者分別可提供8 個和6 個金屬離子螯合位置， 也就是說可提供多個電子位與可接受電子的金屬離子相結(jié)合，通過離子交換出漿料中的金屬離子， 然后從漿料洗滌去除。 DTPA 的結(jié)構(gòu)簡式為

EDTA 結(jié)構(gòu)簡式為

研究發(fā)現(xiàn)，EDTA 和DTPA 具有較強(qiáng)的抗生物降解性能，很難被常規(guī)水處理降解，增加了后期水處理成本[14]。 有學(xué)者嘗試采用沸石作為紙漿螯合劑以期替代EDTA 和DTPA，由于沸石結(jié)構(gòu)具有多孔性，可有效吸附過渡金屬離子， 使其失去催化作用。 使用沸石時需要嚴(yán)格控制堿量， 過高的堿量會破壞沸石籠形結(jié)構(gòu)，引起沸石部分溶解[15]。 錢學(xué)仁等[16]對新型螯合劑乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）和二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）用作紙漿H2O2穩(wěn)定劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與相同用量的EDTA 和DTPA 相比，脫墨漿和麥草漿的白度均得到了提高， 且成本具有較大優(yōu)勢。

3.2 非硅類穩(wěn)定劑

非硅H2O2穩(wěn)定劑由于可以改善硅垢沉積等問題而備受青睞[17]，如脂肪酸衍生物、羥羧酸鹽型等。汪順才[17]發(fā)現(xiàn)，采用非硅H2O2穩(wěn)定劑脫墨漿的ISO白度比單獨使用Na2SiO3提高了0.5%。 劉艷蘭等[18]對非硅H2O2穩(wěn)定劑進(jìn)行了探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：自制非硅穩(wěn)定劑PP-1 和PP-2 可以作為H2O2穩(wěn)定劑，與Na2SiO3的作用相當(dāng)，在使用低含量的0.2% PP-1 和0.5% PP-2 后，漂后麥草漿的ISO 白度比使用3%的Na2SiO3高出1.2%，比空白樣高5.8%。 郭文亮等[19]研究了非硅H2O2穩(wěn)定劑替代Na2SiO3用于桉木熱磨機(jī)械漿（TMP 漿）漂白，結(jié)果表明：在漿濃(質(zhì)量分?jǐn)?shù))20%、H2O2用量9.0%的條件下， 采用非硅穩(wěn)定劑G1、G56 時，TMP 漿漂后的ISO 白度即可達(dá)到77.47%，比使用2% Na2SiO3時的漂后ISO 白度高1.75%，用其替代Na2SiO3是可行的。許妍等[20]研究了幾種非硅H2O2穩(wěn)定劑對桉木化機(jī)漿漂白中H2O2的穩(wěn)定效果，實驗表明：ATMP（氨基三亞甲基膦酸）、EDTMP（乙二胺四亞甲基膦酸）、DTPMP（二乙烯三胺五甲叉膦酸） 在一定條件下能夠有效抑制H2O2的無效分解，其中DTPMP 的穩(wěn)定效果最好，與傳統(tǒng)Na2SiO3穩(wěn)定劑的作用相當(dāng)。

3.3 復(fù)配型穩(wěn)定劑

張瑞霞[21]研究了不同穩(wěn)定劑對脫墨漿H2O2漂白的作用，實驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)DTPMPA、DTPA、EDTA、硅酸鹽阻垢劑A 含量分別為2.25%、4.50%、4.50%和15.00%時，該復(fù)配助劑不僅可以抑制H2O2的無效分解，而且可以有效減少硅垢的沉積；該助劑在第一段H2O2漂白的漂漿ISO 白度可達(dá)58%，有望解決單獨使用Na2SiO3穩(wěn)定劑漂白過程中結(jié)垢等問題。 湯亞芳[22]基于馬來酸酐-丙烯酰胺共聚物，研究了復(fù)配共聚物H2O2穩(wěn)定劑， 實驗發(fā)現(xiàn)該復(fù)配共聚物H2O2穩(wěn)定劑具有螯合和吸附雙重穩(wěn)定作用， 由于馬來酸酐-丙烯酸胺共聚物的羧基在一定條件下可以形成帶負(fù)電荷的親液溶膠， 起到吸附紙漿中氫氧化物或氧化物的帶正電荷的溶膠， 從而抑制過渡金屬離子的催化作用。 酒石酸可以與金屬離子形成螯合物，從而減緩或消除其催化作用。 這種復(fù)配共聚物H2O2穩(wěn)定劑具備多重功能，填補(bǔ)了H2O2穩(wěn)定劑經(jīng)典工藝的單一性，但復(fù)配型穩(wěn)定劑的前期制備工藝復(fù)雜，批量生產(chǎn)成本高，因而阻礙了其廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)束語

H2O2用作紙漿漂白劑具有諸多優(yōu)勢，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)漿、 高得率漿和廢紙漿的漂白，H2O2穩(wěn)定劑用作紙漿漂白助劑之一， 可以有效抑制紙漿中過渡金屬離子對H2O2的無效分解，不同類型穩(wěn)定劑的作用機(jī)理存在一定差異， 部分穩(wěn)定劑已經(jīng)得到科研人員的深入探究，并投入生產(chǎn)使用，但由于本身存在的局限性限制了其廣泛應(yīng)用。 目前，大部分H2O2穩(wěn)定劑的研究仍處于實驗室階段， 科研人員不斷探索，以期發(fā)現(xiàn)或發(fā)明低成本、高性能的新型穩(wěn)定劑。H2O2穩(wěn)定劑的深入研究對于促進(jìn)紙漿H2O2漂白的應(yīng)用具有重要意義。