882 g/L乙草胺＋安全劑乳油的配方研究

黃媛玉，朱艷梅，張雷雷，顧洋洋，張海濱

（1.南通科技職業(yè)技術學院，江蘇南通 226001；2.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

◆研究與開發(fā)◆

882 g/L乙草胺＋安全劑乳油的配方研究

黃媛玉1，朱艷梅2，張雷雷2，顧洋洋2，張海濱2

（1.南通科技職業(yè)技術學院，江蘇南通 226001；2.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

通過試驗，對乳化劑及溶劑的種類和用量進行篩選，確定了882 g/L乙草胺＋安全劑乳油的最佳配方。與常規(guī)乙草胺乳油產(chǎn)品相比，安全劑的加入可以保護作物免受乙草胺藥害。同時該配方的開發(fā)對于乳油中有毒溶劑替代也有一定的借鑒意義。

乙草胺；安全劑；環(huán)保型溶劑；乳油；配方

由于乳油中含有大量的有機溶劑，存在易燃、毒性較大、潛在的環(huán)境污染等問題，目前已不是主流研究劑型，但是乳油劑型具有有效成分含量高，貯存穩(wěn)定，防治效果好，使用方便，加工工藝簡單，設備要求低等優(yōu)點[1]。以及考慮到部分農(nóng)藥適合開發(fā)乳油配方等特點，國家并沒有強令禁止。國家工業(yè)和信息化部近期組織編寫制定的標準《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》（HG/T 4576—2013）的出臺，對我國農(nóng)藥產(chǎn)品溶劑限量和助劑管理提出了更高的要求。苯類溶劑的替代以及環(huán)保型替代產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)成為農(nóng)藥企業(yè)近年面臨的主要挑戰(zhàn)[2]。

乙草胺（acetochlor）于1985年上市，是美國孟山都公司開發(fā)的氯代乙酰胺類除草劑[3]。乙草胺產(chǎn)品使用不當易產(chǎn)生藥害問題。芽前使用不當，禾本科植物葉片不能抽出或抽出的葉片畸形、植株矮小、葉暗綠。植物苗期施藥，會產(chǎn)生藥斑，對植物生長產(chǎn)生不同程度的抑制作用。因此，有必要研究并開發(fā)添加解毒安全劑的產(chǎn)品。苯叉酰胺（AD-67）主要作為乙草胺等酰胺類除草劑的安全劑，能夠保護作物免受除草劑藥害，增加對作物的安全性。

張榮全[4]對除草劑安全劑R-28725（二氯乙?；蛲轭惢衔铮┖虯D-67的合成和生物活性進行了研究。R-28725和AD-67大幅度提高了作物的一些酶活性，施藥后作物的抗除草劑性能顯著增強，酶活性的提高有益于幫助植物加快代謝除草劑?？追脖虻萚5]以小麥芽長和根長為指標，測定2種安全劑對乙草胺的解毒作用。二氯丙烯胺和AD-67對乙草胺解毒作用均明顯。李紹峰[6]在研究中發(fā)現(xiàn)，除草劑安全劑R-29148（二氯乙?；蛲轭惢衔铮┖虯D-67對過量施藥后的玉米有較大影響，有效保護玉米免受藥害。

本文用乙草胺與安全劑苯叉酰胺（AD-67）開發(fā)乳油產(chǎn)品，避免或減少乙草胺制劑產(chǎn)品對作物產(chǎn)生藥害。為了符合有毒有害溶劑以及乳化劑禁限用環(huán)保要求，試驗中選用更加環(huán)保的溶劑組合，并以三元復配乳化劑替代常規(guī)的二元復配乳化劑。陰離子乳化劑采用易分解的直鏈500#替代支鏈500#，而非離子乳化劑則增加了易生物降解的AEO。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

原藥:95%乙草胺原油（甲叉法生產(chǎn)工藝），南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司；93%乙草胺原油（醚法生產(chǎn)工藝）；97%苯叉酰胺原藥，江蘇艾豐農(nóng)化股份有限公司。乳化劑:500#（直鏈十二烷基苯磺酸鈣）、600#（多苯環(huán)聚氧乙烯醚）、AEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）。溶劑及助溶劑:二甲苯、150#溶劑油、油酸甲酯、甲醇、癸酰胺環(huán)保溶劑、DMF。

1.1.2 主要儀器

氣相色譜儀（GC-2014C），島津上海公司；101A-1電熱恒溫鼓風干燥箱；冰箱，海爾公司。

1.2 試驗方法

試驗采用同一配比，對二甲苯、150#溶劑油、甲醇、癸酰胺、油酸甲酯等溶劑進行篩選。溶劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響包括:乳油外觀、冷貯穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性。

乳化劑篩選指標包括乳化狀態(tài)以及乳油分散性。

有效成分含量采用氣相色譜法測定。乳化穩(wěn)定性采用FAO規(guī)定的測定方法，冷貯穩(wěn)定性測定樣品于0℃冰箱中保存7 d，熱貯穩(wěn)定性測定樣品于（54± 2）℃恒溫箱中貯存14 d[7]。

2 結果與分析

2.1 溶劑的篩選

試驗測試了二甲苯、150#溶劑油、甲醇、癸酰胺、油酸甲酯等作為溶劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響，結果見表1。

從表1中可以看出:選用單一溶劑甲醇、癸酰胺環(huán)保溶劑做溶劑，乳油各項指標均合格。但甲醇用量超過《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》（HG/T 4576—2013）標準要求，而癸酰胺環(huán)保溶劑各項性能雖合格，但成本比較高。故不考慮選用單一溶劑。6#和10#樣品的熱貯穩(wěn)定性不合格，不予采用。7#和11#滿足《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》要求。但7#樣品中使用的甲醇閃點低、毒性強；11#樣品中采用的DMF極性強，對后期包材選用有一定影響，因此，也不予以采用。8#與9#相比，8#具有明顯的成本優(yōu)勢。因此，選用混合溶劑癸酰胺（2%）＋150#溶劑油較為合理。

表1 不同溶劑對乳油指標的影響

以癸酰胺＋150#溶劑油為混合溶劑，可以解決乳油產(chǎn)品熱貯易絮凝的問題，同時采用環(huán)保溶劑癸酰胺替代甲醇、DMF等極性溶劑是乳油發(fā)展的主要趨勢。

2.2 乳化劑的篩選

配制農(nóng)藥乳油所使用的乳化劑主要是復配乳化劑，即由一種陰離子型乳化劑和一種及以上非離子型乳化劑復配而成。2015年7月13日，農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所公布《農(nóng)藥助劑禁限用名單》（征求意見稿），壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）被列入農(nóng)藥助劑禁用名單，尋求NPEO替代產(chǎn)品顯得尤為關鍵。故本試驗挑選了易于生物降解的直鏈500#與AEO進行復配，600#主要起到彌補AEO乳化性能弱的作用。

測試了500#、AEO、600#等分別作為乳化劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響，并考查了乳化劑用量對乳油性能的影響，結果見表2、表3。

表2 不同乳化劑對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響

表3 乳化劑用量對882 g/L乙草胺＋AD-67乳油指標的影響

從表2和表3可知:500#＋AEO＋600#三元復配乳化效果明顯優(yōu)于500#＋AEO二元復配效果，加入600#可以提高500#＋AEO的乳化效果。乳化劑總用量≤4%時，乳油呈白色微粒下沉，無法滿足乳化穩(wěn)定性要求；用量在6%以上，即可滿足自動均勻分散的乳化要求。從成本和環(huán)保角度考慮，建議乳化劑總用量為6%，即500#、AEO、600#用量分別為1.2%、2.4%、2.4%。

2.3 配方確定

882 g/L乙草胺＋AD-67乳油最佳配方為:乙草胺（折百）840 g/L、AD-67（折百）42 g/L、乳化劑500# 12 g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）24 g/L、乳化劑600#24 g/L、癸酰胺20 g/L，150#溶劑油補足至100%。

2.4 理化穩(wěn)定性測試

分別采用甲叉法（95%）和醚法（93%）2種不同合成工藝生產(chǎn)的乙草胺原藥對上述配方進行驗證試驗，并進行冷、熱貯穩(wěn)定性試驗，測定乳油的理化性能，結果見表4。

表4 不同工藝乙草胺原藥對乳油性能的影響

由表4可以看出:分別采用2種不同合成工藝生產(chǎn)的乙草胺原藥配制882 g/L乙草胺＋AD-67乳油，冷貯后，制劑酸度穩(wěn)定，且無固體析出。熱貯后，酸度變化不明顯。甲叉法原藥配制的乳油熱貯后有效成分分解率為0.23%，而醚法原藥配制的乳油分解率為0.90%。2種原藥所制乳油沒有分層及結晶現(xiàn)象，也無絮狀物，符合乳油指標要求，且熱貯前、后均為均一乳狀液，乳液穩(wěn)定性好。

該配方適用于不同合成工藝路線所制的乙草胺原藥，且配制產(chǎn)品符合乳油質量指標要求。

3 結論與討論

通過試驗，確定了采用500#＋AEO＋600#為乳化劑、癸酰胺＋150#溶劑油為溶劑的882 g/L乙草胺＋安全劑AD-67乳油配方。所制乳油的理化性能穩(wěn)定，乳化性能良好，產(chǎn)品符合目前國家標準。同時該配方適用于不同合成路線的乙草胺原藥，具有通用性。該配方的成功研究，有助于進一步拓寬乙草胺的應用范圍，可以解決乙草胺由于使用不當而造成的藥害問題，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

[1]吳學民,徐妍.農(nóng)藥制劑加工試驗 [M].北京:化學工業(yè)出版社, 2008:12-14.

[2]張宗儉.農(nóng)藥溶劑的種類與苯類替代溶劑應用 [J/OL]. (2014-05-16)[2016-11-01].http://www.agroinfo.com.cn/news_detail_3747.html.

[3]劉長令.世界農(nóng)藥大全:除草劑卷 [M].北京:化學工業(yè)出版社, 2002:254-256.

[4]張榮全.除草劑安全劑R-28725和AD-67的合成與生物活性的研究[D].哈爾濱:東北農(nóng)業(yè)大學,1997:2-18.

[5]孔凡彬,徐瑞富,韓倩.二氯丙烯胺和苯叉酰胺對小麥中乙草胺的解毒作用[J].廣東農(nóng)業(yè)科學,2007(8):60-62.

[6]李紹峰.除草劑安全劑R-29148和AD-67的合成、表征和生物活性研究[D].哈爾濱:東北農(nóng)業(yè)大學,1999.

[7]徐映明,朱文達.農(nóng)藥問答 [M].北京:化學工業(yè)出版社,2005: 301-308.

（責任編輯：顧林玲）

Study on the Formula of Acetochlor＋Safener 882 g/L EC

HUANG Yuan-yu1,ZHU Yan-mei2,ZHANG Lei-lei2,GU Yang-yang2,ZHANG Hai-bin2
(1.Nantong Vocational College of Science&Technology,Jiangsu Nantong 226001,China;2.Nantong Jiangshan Agrochemical&Chemicals Co.,Ltd.,Jiangsu Nantong 226017,China)

According to the research on the types and dosages of solvent and emulsifier,the best formula of acetochlor+ safener 882 g/L EC was confirmed.Compared with the common acetorchlor EC,the acetochlor+safener 882 g/L EC could relieve the phytotoxicity caused by acetochlor.The study of the formula also has reference significance for replacing toxic solvent.

acetochlor;safener;environment friendly solvent;EC;formula

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.01.007

2016-11-20

黃媛玉（1963—），女，江蘇省海門市人，副教授，從事基礎化學、生物化學等方面的教學及研究。E-mail:zhanghaibin@jsac.com.cn