工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解脫硫的研究進(jìn)展

孟令佳，吉忠海，陳津

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解脫硫的研究進(jìn)展

孟令佳，吉忠海，陳津

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用SO2和固體剩余物是一種有效資源化利用工業(yè)副產(chǎn)石膏的方式，但普遍存在利用成本高、能耗高、效率低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制其循環(huán)利用的發(fā)展。本文介紹了近年來(lái)熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏的研究進(jìn)展。從氣氛條件、還原劑與CaSO4的配比、添加劑或雜質(zhì)的促進(jìn)作用，加熱溫度等方面回顧了不同條件對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏分解率和脫硫率的影響，對(duì)比研究了微波加熱相對(duì)于常規(guī)加熱還原分解工業(yè)副產(chǎn)石膏的優(yōu)勢(shì)，分析了不同反應(yīng)條件下CaSO4與C/CO的反應(yīng)機(jī)理模型。同時(shí)對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解的發(fā)展方向和趨勢(shì)進(jìn)行了展望。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件能夠有效提高工業(yè)副產(chǎn)石膏的熱分解效率和脫硫率，但成本依舊較高。指出微波加熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏可能成為未來(lái)工業(yè)化的一個(gè)重要方向。

工業(yè)副產(chǎn)石膏；脫硫；微波加熱

我國(guó)是一個(gè)燃煤大國(guó)，每年煤炭的使用量占一次性能源消費(fèi)總量的65%，煤炭消耗量占世界煤炭消耗量的50%[1]。燃煤過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含SO2的煙氣。煙氣脫硫石膏（簡(jiǎn)稱脫硫石膏）是工業(yè)煙氣濕法脫除SO2的副產(chǎn)物，每脫除1t的SO2會(huì)產(chǎn)生2.7t左右的脫硫石膏。隨著我國(guó)工業(yè)化的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求，脫硫石膏的產(chǎn)量呈噴發(fā)式增加[2]，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)脫硫石膏的年排放量將達(dá)到8.5×107t[3]。

工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用途徑很廣泛，主要用作水泥緩凝劑、堿度水泥、建筑石膏、紙面石膏板、硫酸鈣晶須及晶須造紙、硫酸銨肥料、改造鹽堿地、輔助水泥加固軟土地基用于道路建設(shè)等方面[4-11]。但是，由于我國(guó)天然石膏資源豐富，分布廣泛，作為一種用量大、價(jià)格便宜的礦產(chǎn)，其運(yùn)輸費(fèi)用遠(yuǎn)高于其本身價(jià)格。因而，相較于天然石膏，脫硫石膏又具有運(yùn)輸成本高、雜質(zhì)高、成分不穩(wěn)定等劣勢(shì)[12]。粉碎后的天然石膏粒度在140μm左右，而工業(yè)副產(chǎn)石膏的顆粒過(guò)細(xì)，帶來(lái)流動(dòng)性和觸變性的問(wèn)題，并且由于工業(yè)副產(chǎn)石膏含水量高、黏度大，在裝載、提升、輸送等生產(chǎn)過(guò)程中，極易黏附在設(shè)備上，積料堵塞，影響正常生產(chǎn)過(guò)程。因此，工業(yè)上缺少用工業(yè)副產(chǎn)石膏替換天然石膏進(jìn)行生產(chǎn)的積極性。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)副產(chǎn)石膏增速很快，而消納速度相對(duì)滯后，綜合利用率僅為70%左右。每年尚有2×107t脫硫石膏未能得到綜合利用，截止2010年底，累計(jì)庫(kù)存超過(guò)8×107t[13]。工業(yè)副產(chǎn)石膏堆放在渣場(chǎng)，占用大量土地資源，對(duì)土壤和地下水源造成污染，形成二次固體污染源。

為了減少工業(yè)副產(chǎn)石膏的堆積和對(duì)環(huán)境造成的破壞，增加工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用途徑，循環(huán)回收利用Ca和S等資源，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)石膏熱分解脫硫進(jìn)行了廣泛的研究，國(guó)內(nèi)企業(yè)也對(duì)石膏熱分解脫硫制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝進(jìn)行了探索[14-16]。但普遍存在能耗高、效率低、硫酸及水泥生產(chǎn)成本高等問(wèn)題[17-18]，嚴(yán)重限制了石膏分解循環(huán)利用工業(yè)的發(fā)展。而且，目前的研究重點(diǎn)集中在：①添加催化劑以降低石膏的分解溫度[19-20]；②探究多氣氛碳熱還原分解石膏的機(jī)理[21-23]；③尋求石膏和高硫煤的最佳配比，提高收集器中二氧化硫的濃度[24-25]。鮮有論文對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏熱分解脫硫進(jìn)行系統(tǒng)全面的論述。本文從5個(gè)方面綜述了近年來(lái)石膏熱分解脫硫的研究，分別是氣氛條件、還原劑、添加劑、常溫加熱和微波場(chǎng)加熱下溫度對(duì)石膏脫硫的影響以及石膏脫硫反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理模型，為今后研究熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏提供必要的依據(jù)和參考。

1 氣氛條件對(duì)石膏分解率和脫硫率的影響

空氣是一個(gè)復(fù)雜的混合氣體體系，按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算，空氣中氧氣（O2）含量約為21%，氮?dú)猓∟2）含量約為78%，稀有氣體約占0.939%，二氧化碳（CO2）約占0.031%。因此，研究不同氣氛對(duì)石膏的分解率和脫硫率的影響至關(guān)重要。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同氣氛下CaSO4的分解反應(yīng)進(jìn)行了探究。

肖海平等[26]研究在不同氣氛下CaSO4的分解特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛下，純CaSO4的起始分解溫度為1246℃，終止溫度為1395℃。當(dāng)有O2存在時(shí)，CaSO4更趨于穩(wěn)定，CaSO4的分解受到抑制。不同O2濃度下，CaSO4的分解反應(yīng)特性略有不同，主要表現(xiàn)為：隨著O2濃度的增加CaSO4熱分解反應(yīng)發(fā)生滯后、分解速率降低、起始和分解溫度均有所提高，但最終轉(zhuǎn)化率基本相同，維持在92%左右。根據(jù)在非還原性氣氛中CaSO4熱穩(wěn)定性劃分，從大到小依次為O2/CO2氣氛、O2/N2氣氛、CO2氣氛和N2氣氛。而在還原性氣氛CO中，CaSO4的分解溫度顯著降低，CO的存在促進(jìn)了CaSO4的分解反應(yīng)的進(jìn)行。陳升[27]和張雪梅[28]等指出，在還原性氣氛H2/CH4中，CaSO4的分解溫度較空氣氣氛中的分解溫度低，但用H2/CH4混合氣氛輔助分解CaSO4，經(jīng)濟(jì)性不高，無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，從經(jīng)濟(jì)和實(shí)用性方面考慮，當(dāng)前主要選用CO氣氛進(jìn)行石膏分解的研究。

劉家祥等[29]研究了氟石膏分解特性，通過(guò)控制爐內(nèi)加煤量和氣氛調(diào)節(jié)，在1300℃保溫2h，得到不同氣氛條件下氟石膏的分解率和脫硫率，如表1所示。結(jié)果表明，氣氛是影響石膏分解的關(guān)鍵因素，為促進(jìn)石膏完全分解脫硫，必須保證微還原氣氛。

苗竹等[21]通過(guò)TGA試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在CO氣氛中，石膏的起始分解溫度降低到800℃左右。并且隨著CO濃度的提高，石膏的分解速率加快，CaS的含量也越高。為了生成CaO，提高石膏的脫硫率，最佳CO的濃度為2%。

表1 不同氣氛條件下石膏的分解率和脫硫率

2 還原劑對(duì)石膏脫硫率的影響

還原氣氛可以明顯的降低硫酸鈣的分解溫度[26]，分解產(chǎn)物以CaS和CaO為主。反應(yīng)式見式(1)～式(3)。由式(1)～式(3)可知：通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和還原劑用量可以生成純度較高的CaO。同時(shí)熱重實(shí)驗(yàn)表明：焦炭和硫酸鈣按碳硫摩爾比（nC∶nS）0.6∶1在不同升溫速率下（2.5～15K/min）加熱，其反應(yīng)開始溫度在1250～1350K（977～1077℃）之間，最終產(chǎn)物為CaO，硫酸鈣的脫硫率為99.35%。

鄭達(dá)等[31]在差熱分析儀中研究無(wú)煙煤輔助加熱脫硫石膏的分解機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，N2氣氛下，n(C)/n(CaSO4)從0到2變化，坩堝中無(wú)煙煤和脫硫石膏混合物料質(zhì)量為20mg。隨著n(C)/n(CaSO4)的增加，生成CaO的產(chǎn)量先增加后減少。當(dāng)n(C)/n(CaSO4)為0.5時(shí)，生成的CaO量最多。然而，在管式爐中，N2氣氛下，混合物料的質(zhì)量為200mg，n(C)/n(CaSO4)為1.2時(shí)，生成的CaO量最大。

馬林轉(zhuǎn)等[31]研究了高硫煤對(duì)磷石膏的影響。在管式爐中，N2氣氛下，加入10g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤與磷石膏混合物料，n(C)/n(CaSO4)為0.7～0.8時(shí)，混合物料的脫硫率最大。方祖國(guó)等[32]采用高硫煤與煤矸石制備復(fù)合還原劑還原分解磷石膏，在管式爐中，加入混合物料10g，將物料加熱到1000℃。當(dāng)高硫煤和煤矸石組成的復(fù)合還原劑與磷石膏的n(C)/n(CaSO4)為0.7時(shí)，磷石膏的脫硫率最高為90%。鄭紹聰?shù)萚33]用高硫煤做還原劑還原分解磷石膏發(fā)現(xiàn)，在管式爐中，N2氣氛下，加入15g不同n(C)/n(CaSO4)的高硫煤與磷石膏混合物料，加熱到1000℃，n(C)/n(CaSO4)為1.18時(shí)磷石膏的脫硫率最高，最大為95.16%。

對(duì)比石膏分解熱重實(shí)驗(yàn)和管式爐實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱重實(shí)驗(yàn)時(shí)坩堝中物料較少，石膏與煤的反應(yīng)滿足熱力學(xué)關(guān)系，最佳n(C)/n(CaSO4)為0.5，在管式爐中，隨著反應(yīng)器中反應(yīng)物料質(zhì)量的增加和反應(yīng)條件的變化，獲得最大脫硫率時(shí)實(shí)際n(C)/n(CaSO4)偏離理想n(C)/n(CaSO4)較大，最佳n(C)/n(CaSO4)在0～2之間變化。本文作者課題組[34]為了更深入地探究物料較多時(shí)脫硫石膏分解脫硫的條件，將1kg配加10%磁鐵礦和8%無(wú)煙煤的脫硫石膏混合物料放入微波加熱爐中熱分解脫硫，最終脫硫率可達(dá)93.86%，為工業(yè)化高效、環(huán)?；厥绽妹摿蚴嗵峁┝酥匾膶?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

3 添加劑對(duì)石膏脫硫率的影響

1915年，MULLER首先提出以焦炭作還原劑，添加SiO2、Al2O3和Fe2O3來(lái)進(jìn)一步降低CaSO4分解溫度，減少中間工序，利用石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。此后，為了探究添加劑對(duì)石膏脫硫率的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量卓有成效的研究。

鄭紹聰?shù)萚35]研究了不同氣氛條件下磷石膏熱分解的分解特性，在同步熱分析儀中分別對(duì)磷石膏和純石膏進(jìn)行了熱分解對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在空氣氣氛中，純石膏的起始分解溫度為1250℃，終止溫度為1405℃，而磷石膏熱分解的起始溫度為1000℃，終止溫度為1370℃，磷石膏中的雜質(zhì)降低了CaSO4的分解溫度，促進(jìn)了磷石膏的分解。

徐仁偉[36]探究焦炭中的雜質(zhì)（Fe2O3、SiO2、CaO）對(duì)硫酸鈣還原分解反應(yīng)的影響時(shí)指出，F(xiàn)e2O3的加入會(huì)促進(jìn)硫酸鈣分解；SiO2的加入，前期由于硫酸鈣與SiO2反應(yīng)而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，后期由于生成熔融硅酸鈣包裹在硫酸鈣上，阻礙了反應(yīng)進(jìn)行；CaO的加入阻礙了硫酸鈣的分解，但阻礙作用不大。

VAN DER MERWE等[37]報(bào)道稱，作為催化劑，純Fe2O3的加入能顯著降低CaSO4的分解溫度。在N2氣氛下，在CaSO4中添加5%的Fe2O3，CaSO4與石墨的還原分解溫度降低到873℃。

MIHARA等[38]探究了在2%CO、30%CO2和N2氣氛中，添加劑SiO2、Al2O3和Fe2O3分別對(duì)石膏還原分解的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2和Al2O3的添加對(duì)CaS沒(méi)有抑制作用，而添加5%（摩爾比）Fe2O3后，抑制了CaS的生成，降低了石膏的分解溫度，而且生成低共熔物鐵酸鈣，促進(jìn)了脫硫率的提高。

鄧少剛等[39]采用TGA方法分析，研究N2氣氛下純FeS對(duì)二水石膏熱分解特性的影響和分解動(dòng)力學(xué)。隨著FeS與石膏摩爾比從1∶22到3∶22的增加，石膏的分解活化能顯著降低，而分解反應(yīng)開始溫度從1350℃降低到998℃，促進(jìn)了石膏的分解。

YAN等[19]在CO氣氛下，研究純FeCl3與磷石膏的反應(yīng)機(jī)理時(shí)指出，F(xiàn)eCl3改變了石膏還原分解反應(yīng)的選擇性，降低了石膏的分解溫度，促進(jìn)石膏的分解，更有利于SO2的形成。

參照以上研究發(fā)現(xiàn)，鐵離子（Fe2+/Fe3+）化合物對(duì)石膏的分解具有明顯的促進(jìn)作用。從經(jīng)濟(jì)層面和微波加熱效率方面考慮，本文作者課題組[40]選用工業(yè)級(jí)磁鐵礦（Fe3O4）作為吸波劑和反應(yīng)促進(jìn)劑配加入脫硫石膏中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4能明顯降低脫硫石膏反應(yīng)溫度，反應(yīng)分解渣可以作為高爐燒結(jié)礦的熔劑配料來(lái)使用，配加5 %分解渣的燒結(jié)礦化學(xué)成分與太鋼燒結(jié)礦的化學(xué)成分無(wú)顯著區(qū)別。

4 溫度對(duì)石膏脫硫率的影響

4.1 常規(guī)加熱條件下溫度對(duì)石膏脫硫率的影響

溫度是影響石膏脫硫率的另一個(gè)重要因素。YAN等[41]應(yīng)用FactSage 6.1軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷石膏的分解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。在CO氣氛下，CaSO4在較低溫度下（800～1000℃）反應(yīng)，S6+更容易還原成S2?，生成CaS。隨著溫度的升高，石膏的分解率迅速上升。加熱到1100℃以上時(shí)，S6+主要還原成S4+，生成CaO和SO2，促進(jìn)脫硫率的上升。VAN DER MERWE等[37]指出，碳還原分解CaSO4生成CaO的中間產(chǎn)物是CaS，且在700～1100℃之間均有中間產(chǎn)物CaS的形成。

KATO等[42]在N2氣氛下，碳還原分解石膏時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度在700～1000℃時(shí)，隨著溫度的升高，CaO的生成量增加。n(C)/n(CaSO4)為0.5時(shí)，加熱到800℃以上時(shí)，開始生成CaO，加熱到950℃左右時(shí)，CaO的量迅速增加，繼續(xù)加熱到1000℃，保溫1h后，CaO的轉(zhuǎn)化率為90%。

鄭紹聰?shù)萚24]探究溫度對(duì)SO2的生成量的影響。在N2氣氛下，將磷石膏與高硫煤的混合物料分別加熱到950℃、1000℃、1050℃和1100℃。隨著溫度的升高，SO2的生成濃度增高，生成量增加。在950℃時(shí)SO2的濃度很低，只有2.3%。在1000℃時(shí)SO2的最大濃度為7.6%，持續(xù)時(shí)間為9min。在1050℃時(shí)SO2的最大生成濃度不變，持續(xù)時(shí)間增加到10min。但在1100℃時(shí)，樣品融化，磷石膏被液相包裹，無(wú)法反應(yīng)完全，SO2的最大生成濃度持續(xù)時(shí)間僅為3min。

MONTAGNA等[43]在硫化床上還原分解硫酸鈣時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度從1010℃到1095℃時(shí)，物料的反應(yīng)完成時(shí)間由30min減少到18min，分解反應(yīng)速率上升，CaO的生成量由21%升高到89%，硫化床氣氛中SO2的含量由0.8%升高到7.3%。溫度高于1095℃時(shí)，顆粒黏結(jié)在一起，SO2的濃度減少15%左右。

通過(guò)以上研究得出，低溫下，石膏與C/CO發(fā)生還原分解反應(yīng)更易于生成CaS。在800～1100℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，有利于CaO和SO2的產(chǎn)生。溫度高于1100℃，樣品融化包裹未反應(yīng)石膏，不利于分解反應(yīng)的進(jìn)行。而且，常規(guī)加熱主要通過(guò)傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射的方式進(jìn)行物料加熱，溫度由外及內(nèi)依次降低，存在加熱效率低、能耗高、冷中心等問(wèn)題，隨著反應(yīng)溫度的升高，物料黏結(jié)，反應(yīng)后回轉(zhuǎn)窯出現(xiàn)結(jié)圈現(xiàn)象，對(duì)回轉(zhuǎn)窯的安全連續(xù)使用造成損害，嚴(yán)重限制了脫硫石膏的分解利用[44-46]。

4.2 微波加熱條件下溫度對(duì)石膏脫硫率的影響

相比于常規(guī)加熱，在微波場(chǎng)中，物料中介電物質(zhì)的分子或原子耦合極化，并隨著電磁場(chǎng)轉(zhuǎn)向、排列，克服原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)和分子間引力作用，將介電損耗轉(zhuǎn)化為熱能，使物料升溫[47-48]。

為了探究常規(guī)加熱與微波場(chǎng)中加熱溫度對(duì)脫硫率的影響，對(duì)微波加熱與常規(guī)加熱進(jìn)行了對(duì)比。微波加熱場(chǎng)中選取的試樣為：配加10%磁鐵礦和8%無(wú)煙煤的脫硫石膏混合物料。圖1(a)和圖1(b)為實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的實(shí)際散點(diǎn)數(shù)據(jù)，通過(guò)線性擬合可以得出，隨著溫度的升高，石膏的脫硫率呈單調(diào)直線遞增。由實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)求斜率可知，微波場(chǎng)加熱下物料的脫硫率斜率明顯高于常規(guī)加熱下的斜率，說(shuō)明隨著溫度的增加，微波加熱條件下的脫硫率比常規(guī)加熱下的脫硫率增長(zhǎng)的更快，具有更好的脫硫效果。同時(shí)，同溫度下兩種加熱方式的脫硫率也明顯的不同，微波加熱1000℃時(shí)物料的脫硫率為56.82%（常規(guī)加熱1000℃時(shí)物料的脫硫率為38.17%），而常規(guī)加熱到1200℃時(shí)，物料的脫硫率僅為46.97%（同脫硫率對(duì)應(yīng)的微波加熱場(chǎng)溫度為960℃左右），說(shuō)明隨著物料溫度的升高，微波加熱比常規(guī)加熱對(duì)脫硫率的影響更大，且具有更低的分解溫度。微波加熱下脫硫率的增強(qiáng)應(yīng)該歸因于微波的選擇性加熱。無(wú)煙煤和磁鐵礦是良好的微波吸收劑，在微波場(chǎng)中被選擇性加熱，吸收大量的微波能，形成熱點(diǎn)，熱點(diǎn)附近的脫硫石膏溫度高于物料的觀測(cè)溫度，這使得微波條件下物料的分解溫度相比于常規(guī)加熱有所降低[40]。

圖1 微波加熱與常規(guī)加熱不同溫度下混合物料的脫硫率及擬合曲線

并且，微波加熱為體加熱，溫度梯度由內(nèi)向外，物料反應(yīng)也由內(nèi)向外進(jìn)行。在反應(yīng)的過(guò)程中，雖然也產(chǎn)生了液相，但液相由內(nèi)向外擴(kuò)展，最外部物料黏結(jié)現(xiàn)象較少，避免了物料結(jié)圈現(xiàn)象的發(fā)生[52]。

5 石膏脫硫反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理模型

CaSO4與C/CO的反應(yīng)機(jī)制隨反應(yīng)溫度和C/CO含量的不同而不同。

KATO等[42]在研究碳還原分解石膏時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(C)/n(CaSO4)為0.25時(shí)，在800～900℃條件下生成CaS，900℃度的條件下，CaSO4、CaS、CaO三者共存，而在1000℃時(shí)，殘余物中CaS消失，僅含有CaSO4和CaO。據(jù)此，KATO等認(rèn)為CaSO4與C的反應(yīng)為兩步反應(yīng)：第一步，通過(guò)反應(yīng)式(1)生成CaS；第二步，生成的CaS與CaSO4發(fā)生反應(yīng)生成CaO，即反應(yīng)式(2)。反應(yīng)過(guò)程中，CaO由CaS和CaSO4反應(yīng)生成，CaSO4與C無(wú)法直接生成CaO。而且，隨著碳含量的增加，反應(yīng)式(2)被抑制，最終的反應(yīng)產(chǎn)物以CaS為主。

TURKDOGAN和VINTERS[50]在回轉(zhuǎn)窯中溫度區(qū)間為900～1100℃時(shí)對(duì)CaSO4與不同碳材料的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。研究表明，CaSO4與C反應(yīng)的中間產(chǎn)物為CaS。反應(yīng)式(1)可在較低溫度下進(jìn)行，生成CaS，隨著溫度的增加，反應(yīng)式(3)開始生成CaO，CaSO4與C的反應(yīng)滿足平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理。

肖海平等[51]采用熱重等溫實(shí)驗(yàn)研究在不同CO體積分?jǐn)?shù)下CaSO4的分解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)溫度分別為950℃、1000℃、1040℃、1080℃，并利用紅外光譜儀實(shí)時(shí)分析對(duì)比反應(yīng)析出的氣體成分。在0.5%CO氣氛下，CaSO4的分解產(chǎn)物主要以CaO為主；而在4%CO氣氛下，反應(yīng)初期，CaSO4的分解產(chǎn)物以CaO為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaSO4的分解產(chǎn)物以CaS為主，隨著溫度的升高，CaS的最終生成量降低。在2% CO氣氛下，CaSO4與CO發(fā)生平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)生成CaO與CaS，在1000℃以下以生成CaS為主，1000℃以上以生成CaO為主。

CaSO4與C/CO的反應(yīng)模型也存在著爭(zhēng)議，目前討論較多的是CaO成核生長(zhǎng)模型和縮核模型。

SUYADAL等[52]探究了在流化床中磷石膏與油頁(yè)巖的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在1000℃磷石膏與油頁(yè)巖中的C反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，脫硫率呈S形曲線增加，符合Avrami成核生長(zhǎng)模型的特點(diǎn)。ZHENG等[53]在化學(xué)鏈燃燒CO還原分解CaSO4時(shí)，應(yīng)用成核生長(zhǎng)模型解釋CaSO4與CO生成CaO和CaS的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，擬合度較高。

JAE等[54]通過(guò)CaSO4熱重實(shí)驗(yàn)，研究CaSO4與CO還原反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在1150℃、5%CO/20%CO2/5%SO2氣氛下，CaSO4與CO首先發(fā)生反應(yīng),生成CaO，反應(yīng)時(shí)間為0～30min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)物重量變化經(jīng)歷3個(gè)反應(yīng)階段：①誘導(dǎo)階段，反應(yīng)速率較慢，質(zhì)量緩慢減少；②加速階段，質(zhì)量快速降低；③平穩(wěn)階段，質(zhì)量逐漸保持不變。在誘導(dǎo)階段，反應(yīng)速率受CaO形核速率的影響，隨著CaO形核量的增多，晶核長(zhǎng)大，反應(yīng)進(jìn)入加速階段。在1150℃，CaSO4與CO還原分解的模型為CaO成核生長(zhǎng)模型。由于反應(yīng)氣氛中CO過(guò)量，且生成的SO2未能及時(shí)排出，發(fā)生如式(4)反應(yīng)，重新生成CaS。

反應(yīng)殘留物的電子顯微圖顯示，物料顆粒燒結(jié)熔融在一起。CO與燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物中的CaO發(fā)生氣固反應(yīng)，生成CaS的厚度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)模型為縮核模型。而YAN等[41]在管式爐中，CO氣氛下，F(xiàn)e離子催化磷石膏反應(yīng)機(jī)理中提到，磷石膏反應(yīng)模型為收縮核模型，但并未作出進(jìn)一步解釋。

KAMPHUIS等[55]認(rèn)為，在827℃左右，CaSO4與CaS先形成液態(tài)共熔體，在液相共熔體中，CaSO4與CaS被離子化，SO42–與S2–發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SO2，反應(yīng)速率被大大加快。DAVIES等[56]采用SEM和EDAX對(duì)CaSO4與CaS反應(yīng)殘余物進(jìn)行分析，證實(shí)液相共熔體的存在。肖海平等[57]利用熱重分析儀研究CaSO4與CaS的反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后試樣顆粒間板結(jié)成塊，試樣顆粒黏結(jié)在坩堝壁上，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有液相的存在。KOSTYLKOV等[58]研究表明，還原分解CaSO4生成的液相依賴于金屬氧化物雜質(zhì)的存在。MIHARA等[38]采用XRD和SEM對(duì)CO氣氛下，CaSO4與Fe2O3、SiO2、Al2O3反應(yīng)剩余物進(jìn)行檢測(cè)分析，證實(shí)Ca2Fe2O5、Ca2SiO4、Ca3Al2O6等化合物的存在，MIHARA認(rèn)為在Fe2O3、SiO2、Al2O3存在的情況下，CaSO4與其分解產(chǎn)物形成低熔點(diǎn)共熔物，促進(jìn)了CaSO4還原分解反應(yīng)的進(jìn)行和脫硫率的提高。

據(jù)此，本文作者判斷，在1000℃以上，石膏與C/CO還原分解的模型為CaO成核生長(zhǎng)模型。常規(guī)加熱下，固定床中存在由外向內(nèi)的溫度梯度，石膏的分解反應(yīng)由外向內(nèi)進(jìn)行，在過(guò)程中有液相產(chǎn)生，反應(yīng)模型為成核生長(zhǎng)模型，而反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程為縮核模型。而流化床中，物料顆粒溫度均勻，分散性好，石膏分解的模型仍表現(xiàn)為成核生長(zhǎng)模型。本文作者課題組[49]通過(guò)微波加熱下脫硫石膏的反應(yīng)模型同樣得出，脫硫石膏分解的模型為成核生長(zhǎng)模型。

6 展望

隨著環(huán)境、能源和資源的問(wèn)題越來(lái)越突出，走可持續(xù)發(fā)展的道路已經(jīng)迫在眉睫。以熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用二氧化硫和固體剩余物為代表的方法能夠很大程度上解決這個(gè)問(wèn)題。然而實(shí)踐中存在大量問(wèn)題，諸如：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精確的條件控制和實(shí)際工廠生產(chǎn)的不匹配；傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯用焦炭還原分解工業(yè)副產(chǎn)石膏效率低下，運(yùn)行溫度高，耗能大；流化床中反應(yīng)物料堆積嚴(yán)重，有效的傳熱和傳質(zhì)很低。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件能夠很大程度上解決這些問(wèn)題，但是設(shè)備運(yùn)行成本依舊很高，有效控制成本成為工業(yè)副產(chǎn)石膏回收利用的重要一環(huán)。近年來(lái)，新興的微波加熱以其特有的體加熱、選擇性加熱、安全環(huán)保、加熱速度快、成本低等優(yōu)勢(shì)引起廣泛的重視，可能成為未來(lái)高效熱分解工業(yè)副產(chǎn)石膏的有效方式。

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Advance of the thermal decomposition of industrial by-product gypsum

MENG Lingjia，JI Zhonghai，CHEN Jin
（College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Thermal decomposition of industrial by-product gypsum is one of the most effective ways to recycle SO2and the corresponding solid residues. The high cost，high energy-consuming，and low efficiency，seriously limit the reutilization of industrial by-product gypsum. This paper reviewed the recent advances on the research of thermal decomposition of industrial by-product gypsum. Based on the influence of atmospheric conditions，the ratio of reductant to CaSO4，the facilitation of addictive or impurity，and heating temperatures，the decomposition and desulfurization degree were analyzed. The advantages of microwave heating method were highlighted compared to conventional heating，and the decomposition mechanisms of CaSO4with C/CO were also summarized under different conditions. The research trend for thermal decomposition of industrial by-product gypsum in the future was discussed as well. The decomposition and desulfurization degree of industrial by-product gypsum can be effectively improved by optimizing reaction condition to reduce the high cost. The results showed that microwave assisted heating desulphurization of industrial by-product gypsum will be a promising direction for industry in the future.

industrial by-product gypsum；desulphurization；microwave heating

TF044

：A

：1000–6613（2017）02–0626–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.031

2016-06-26；修改稿日期：2016-10-08。

鋼鐵聯(lián)合研究基金——國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)與上海寶山鋼鐵集團(tuán)公司聯(lián)合資助項(xiàng)目（51174252）。

孟令佳（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：陳津，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲⒉ㄒ苯稹-mail：chenjin2013815@126. com。