廢潤滑油的臨氫熱處理及寬餾分產(chǎn)物的加氫精制

柳云騏，陳艷巨，劉赟，張賢明

(1.重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程技術中心，重慶 400067；2.中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

廢潤滑油的臨氫熱處理及寬餾分產(chǎn)物的加氫精制

柳云騏1,2，陳艷巨2，劉赟2，張賢明1

(1.重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程技術中心，重慶 400067；2.中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

開發(fā)了廢潤滑油“臨氫熱處理—加氫精制”再生工藝，考察了不同熱處理條件下的降黏除雜效果，結(jié)果表明：當臨氫熱處理溫度為380 ℃時，雜原子N的脫除率達到了49.08%，S的脫除率達到了63.63%，Cl的脫除率達到了97.56%，微量元素除少量的Si外，其他元素基本脫除完全。對臨氫熱處理(380 ℃)大于350 ℃寬餾分的加氫精制試驗表明，溫度360 ℃和380 ℃所得的產(chǎn)品指標均滿足標準Q/SY 44—2009中HVI(150)類基礎油的指標要求，但考慮到溫度380 ℃，所得產(chǎn)品中的潤滑油基礎油餾分產(chǎn)率較低，因此認為加氫精制的最佳溫度為360 ℃。

廢潤滑油；臨氫熱處理；加氫精制

0 引言

潤滑油在使用一定的時間后，由于氧化變質(zhì)和雜質(zhì)污染，無法滿足應用指標要求而被替換下來成為廢潤滑油。在我國大量的潤滑油使用后得不到合理的處置利用，回收再利用率很低，與發(fā)達國家相比具有較大差距[1]，因此，廢潤滑油再生在我國有著巨大的潛力。

我國的廢潤滑油再生技術經(jīng)歷了硫酸—白土精制[2-3]、蒸餾—吸附過濾工藝[4-5]的發(fā)展階段之后，逐漸向環(huán)保性高的加氫精制工藝轉(zhuǎn)變[6-7]，本課題組曾開發(fā)了“熱處理—蒸餾深拔—加氫精制”的再生工藝[8]，可以有效脫除廢潤滑油中的雜質(zhì)、水分、添加劑等物質(zhì)，獲得符合中國石油天然氣集團公司企業(yè)標準Q/SY 44—2009要求的基礎油，但是這種方法存在一定的不足，蒸餾得到的減壓殘油金屬含量較高，回收利用困難，并且工藝路線較長，能耗高。為充分利用廢潤滑油中的有效烴類部分，提高回收利用率，進一步簡化廢潤滑油的加氫處理工藝，降低生產(chǎn)成本，本文研究開發(fā)了“臨氫熱處理—加氫精制”再生工藝，考察了臨氫熱處理溫度對廢潤滑油理化性質(zhì)和微量元素含量的影響，并對> 350 ℃的寬餾分油進行了不同反應溫度的加氫精制，進而探究加氫精制的最佳反應溫度。

1 實驗部分

1.1 原料油

實驗所用油樣取自重慶某廢潤滑油回收企業(yè)，為廢內(nèi)燃機油，外觀顏色為黑色，無明顯顆粒物存在，原油樣記為A。

1.2 臨氫熱處理

臨氫熱處理是在與四川致研公司共同研制開發(fā)的減黏裂化反應裝置上進行，氫氣的流速為200 mL/min，廢潤滑油流速為2 mL/min，反應溫度分別設定為340 ℃、360 ℃和380 ℃，反應壓力為常壓，所得產(chǎn)品經(jīng)過吸附過濾后，油樣中大于350 ℃的寬餾分分別記為A1、A2和A3，吸附劑由瓷環(huán)、活性大孔氧化鋁與硅藻土混合裝填組成。作為對照試驗，用氮氣代替氫氣，氣體流速仍設定為200 mL/min，廢潤滑油的流速為2 mL/min,在反應溫度為380 ℃的條件下進行了非臨氫熱處理的試驗，所得產(chǎn)品同樣經(jīng)過吸附過濾后，油樣中大于350 ℃的寬餾分記為A0。

1.3 油樣中的微量元素含量測定

油樣中微量元素含量采用Agilent-5100 ICP-OES進行測定，分析方法參照國標GBT 174 76 -1998，該方法可以測定內(nèi)燃機油中的21種元素，分別是：Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti、V、Zn。試驗所用廢油經(jīng)過檢測，在檢測極限范圍內(nèi)共檢測出上述元素中的15種，分別是：Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、P、Pb、Si、Zn。

1.4 加氫精制

本試驗加氫精制的催化劑由加氫改質(zhì)催化劑和臨氫降凝催化劑按照體積比1∶1的比例裝填而成，所用的加氫改質(zhì)催化劑的活性金屬為Ni和Mo，載體為USY 分子篩和大孔氧化鋁，所用的臨氫降凝催化劑的活性金屬為Ni和Mo，載體為ZSM-5分子篩和大孔氧化鋁。加氫精制過程是在四川致研公司生產(chǎn)的100 mL小型固定床反應裝置上進行，反應壓力為12 MPa，體積空速1 h-1，氫油體積比500∶1，考察了340 ℃、360 ℃、380 ℃和400 ℃四個反應溫度，以確定加氫精制的最佳反應溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱處理條件所得油樣的餾分分布及寬餾分理化性質(zhì)

表1為不同熱處理條件所得油樣的餾分分布，由表1的數(shù)據(jù)可以看出，隨著臨氫熱處理溫度的提高，小于350 ℃餾分比例逐漸增大，但增加值較小，說明在臨氫熱處理過程中廢潤滑油只發(fā)生了輕微的裂解，生成少量的小分子物質(zhì)。大于350 ℃的寬餾分為潤滑油基礎油的主要成分，因此此段餾分的產(chǎn)率越高越好，小于350 ℃的餾分為汽柴油的主要成分，可以作為燃料油加以利用，也可以作為調(diào)合劑加入潤滑油中，配置不同牌號的潤滑油基礎油。

表1 不同熱處理條件所得油樣的餾分分布 %

廢潤滑油中小于350 ℃餾分主要為非潤滑油成分，因此本次試驗只對不同熱處理條件下大于350 ℃寬餾分的理化性質(zhì)指標進行了分析，結(jié)果如表2所示。

表2 不同熱處理條件所得油樣寬餾分產(chǎn)物的理化性質(zhì)

表2(續(xù))

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，廢潤滑油A的外觀顏色為黑色，各項理化性質(zhì)指標均偏高，說明已將嚴重變質(zhì)，臨氫熱處理后的油樣各項理化性質(zhì)指標均得到了改善，并且臨氫熱處理溫度越高，改善的效果越顯著。臨氫熱處理溫度達到380 ℃時，40 ℃運動黏度降低了33.26%，100 ℃運動黏度降低了38.09%，這是因為在臨氫熱處理過程中，一方面廢潤滑油中的黏度指數(shù)改進劑裂解失效，另一方面是廢潤滑油中的基礎油餾分發(fā)生了輕微的裂解，大分子化合物的含量降低。傾點是潤滑油的重要指標之一，試驗所用廢潤滑油的傾點為-9 ℃，臨氫熱處理后的傾點仍然為-9 ℃，臨氫熱處理溫度對基礎油的傾點沒有影響，說明在臨氫熱處理過程中廢潤滑油中大于350 ℃餾分的分子結(jié)構未發(fā)生明顯變化。

雜原子S、N、Cl、酸值、殘?zhí)?、灰分含量均隨著臨氫熱處理溫度的提高而降低，相對來說N的降幅最小，這是因為廢油中的氮一般以胺、吡啶或吡咯的形式存在，吡啶和吡咯開環(huán)反應的活化能較高，但在380 ℃條件下氮的脫除率也達到了49.08%，剩余的氮元素主要以吡啶或吡咯的形式存在。而硫在廢油中主要以硫化物、二硫化物、氫化噻吩或噻吩的形式存在，并且加氫活性要比氮化物大得多，因此在380 ℃的條件下脫除率達到了63.63%。廢油中的氯元素主要來源于添加劑或污染物，氯烴加氫時生成氯化氫及相應的烴，該試驗條件下氯元素的脫除率達到了97.56%。雜原子S、N和Cl均會影響后續(xù)的加氫精制工藝，造成催化劑中毒和產(chǎn)品質(zhì)量降低等不利影響，因此脫除率越高越好。

2.2 不同熱處理條件所得油樣寬餾分中微量元素含量

微量元素含量高是廢潤滑油的另一個特點[9]，在廢潤滑油的加氫精制過程中，會降低催化劑活性，并且容易在反應器中產(chǎn)生沉積物，影響加氫裝置的連續(xù)運行，因此希望能夠通過臨氫熱處理，盡可能最大限度的脫除微量元素，臨氫熱處理產(chǎn)品寬餾分產(chǎn)物中的微量元素含量見表3。

表3 不同熱處理條件所得油樣寬餾分產(chǎn)物的微量元素含量 μg/g

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，當臨氫熱處理溫度為340 ℃時，廢潤滑油A1中的Fe、Cr、Cu、Mn、Al、B、Mg、Zn、Mo含量已低于檢測極限，表明這些元素已經(jīng)被脫除，其他元素含量也有明顯的降低，Pb含量從10 μg/g降到5 μg/g，Na從80 μg/g降到4 μg/g，Ca從1116 μg/g降到30 μg/g，P從598 μg/g降到4 μg/g，Ba從10 μg/g降到2 μg/g，這說明臨氫熱處理可以有效地脫除廢潤滑油中的微量金屬元素，這是因為微量元素在廢潤滑油中主要以化合態(tài)的形式存在，通過臨氫熱處理可以使含有微量元素的化合物分解，微量元素轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)或自由離子，容易被大孔氧化鋁與硅藻土吸附，并且在高溫下，潤滑油的黏度很低，促進了吸附作用的發(fā)生。隨著溫度的升高，其他所剩元素含量也逐漸被脫除，當溫度為380 ℃時，臨氫熱處理產(chǎn)品A3中所檢測到的微量元素只剩Si，這是因為廢棄潤滑油中Si主要以硅酸鹽的形式存在，在加熱和還原性氣氛下的活性較低，較難脫除，但很容易被加氫保護劑吸附，因此只需要在加氫精制反應器的前端裝填適量的加氫保護劑，就能夠消除Si元素對加氫精制過程的不利影響，綜合以上的分析可知，380 ℃為臨氫熱處理的適宜溫度，在該條件下，容易對加氫催化劑造成不利影響的雜原子和雜元素都得到了最大限度的脫除，同時保證了潤滑油的主要餾分收率達到了85.89%。

2.3 不同溫度加氫精制產(chǎn)品的餾分分布和寬餾分理化性質(zhì)

廢棄潤滑油380 ℃臨氫熱處理得到的產(chǎn)品A3仍含有較多的雜原子，并且理化性質(zhì)遠遠達不到潤滑油基礎油的標準，因此需要進一步加氫精制，表4為不同溫度加氫精制產(chǎn)品的餾分分布。

表4 不同溫度加氫精制產(chǎn)品的餾分分布 %

由表4可知，隨著反應溫度的提高，產(chǎn)品中大于 350 ℃基礎油餾分比例減小，從86%減小到57%， 170～350 ℃柴油餾分比例增加，從12%增加到 24%，小于 170 ℃輕組分比例從2%增加到19%。這是因為隨著反應溫度的升高，裂化反應增強，使得部分大分子烴類轉(zhuǎn)換成小分子物質(zhì)，造成產(chǎn)品中輕組分含量增加。

表5為不同溫度加氫精制產(chǎn)品中大于350 ℃寬餾分產(chǎn)物的理化性質(zhì)。

表5 不同溫度加氫精制產(chǎn)品>350℃寬餾分產(chǎn)物的理化性質(zhì)

從表 5的數(shù)據(jù)可以看出，隨著加氫精制溫度的升高，基礎油的黏度指數(shù)有所增加，黏度逐漸減小，傾點降低。加氫溫度為360 ℃和380 ℃所得的產(chǎn)品指標均滿足中國石油天然氣集團公司企業(yè)標準Q/SY 44-2009中HVI(150)類基礎油的指標要求，但是后者所得基礎油的產(chǎn)率太低，加氫溫度 340 ℃所得的產(chǎn)品傾點偏高，加氫溫度400 ℃所得產(chǎn)品的40 ℃運動黏度太低，均不能滿足指標要求，綜上加氫精制的最佳溫度應為360 ℃。將該條件下170～350 ℃的餾分和臨氫熱處理380 ℃得到的170～350 ℃餾分均勻混合，理化性質(zhì)如表6所示。

表6 柴油餾分的理化性質(zhì)

由表6的數(shù)據(jù)可知，廢潤滑油經(jīng)“臨氫熱處理—加氫精制”得到的柴油餾分的性質(zhì)基本滿足我國車用柴油國Ⅴ技術要求，可以作為優(yōu)質(zhì)的燃料油使用。

3 結(jié)論

本文針對“熱處理—蒸餾深拔—加氫精制”廢潤滑油再生處理工藝工藝路線長和能耗高的缺點，研究開發(fā)了“臨氫熱處理—加氫精制”的再生工藝，得到如下結(jié)論：

(1)廢潤滑油隨著臨氫熱處理溫度的升高，產(chǎn)品(>350 ℃寬餾分)中S、N、Cl、酸值、殘?zhí)?、灰分含量都逐漸降低，廢油組成沒有發(fā)生明顯的變化。當溫度為380 ℃時，所得臨氫熱處理產(chǎn)品中的微量元素基本脫除完全，獲得了適合加氫精制的原料。

(2)不同加氫精制溫度對產(chǎn)品的餾分分布有著顯著影響，綜合產(chǎn)品(>350 ℃寬餾分)的理化性質(zhì)分析認為，加氫精制的最佳溫度為360 ℃。

(3)本次試驗催化劑的載體USY和ZSM-5分子篩酸性較強，導致了廢潤滑油裂化程度較大，>350 ℃的餾分產(chǎn)率較低，因此加氫催化劑的篩選需要后續(xù)進一步的研究。

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The Heat Treatment with Hydrogen of Waste Lubricating Oil and Hydro-refining of Width Fraction from Distillate Processing

LIU Yun-qi1,2, CHEN Yan-ju2, LIU Yun2, ZHANG Xian-ming1

(1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education,Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067,China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

In this paper, the “Heat treatment with hydrogen-Hydrogenation refining” regeneration process of used lubricating oil was developed, and the effect of viscosity reduction and impurity removal under different heat treatment conditions was investigated. The results show that the removal rate of the hetero atoms N,S and Cl are 49.08%, 63.63% and 97.56% respectively, and the trace elements are removed completely except a small amount of Si when the heat treatment temperature is 380℃.The results of hydro-refining experiment for width fraction oil indicate that the physical and chemical properties can meet the technical specifications of HVI(150) by general lubricating base oils(Q/SY 44-2009) when the temperature is 360℃ or 380℃,but the yield of main components of the lubricating base oil becomes very low when the temperature is higher than 380 ℃.Therefore, it is considered that the optimum temperature of hydro-refining process is 360 ℃.

used lubricating oil; heat treatment with hydrogen; hydro-refining

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.010

1002-3119(2017)01-0042-05

TE626.3

A

2016-09-18。

柳云騏，教授，博士生導師，從事工業(yè)催化、化工材料和廢油資源化利用技術的研究與開發(fā)。E-mail:liuyq@upc.edu.cn