活化MDEA半貧液工藝脫碳模擬與研究

韓鵬飛，蔣洪，韓勇

（1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500；2.川慶鉆探四川油建分公司，四川成都610213）

活化MDEA半貧液工藝脫碳模擬與研究

韓鵬飛1，蔣洪1，韓勇2

（1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500；2.川慶鉆探四川油建分公司，四川成都610213）

國內(nèi)對常規(guī)活化MDEA法脫碳的應(yīng)用已趨于成熟，但鮮有對活化MDEA半貧液工藝（二段吸收+（閃蒸+汽提））全面的分析和研究。為此，本文針對半貧液工藝采用ASPEN HYSYS軟件進(jìn)行模擬，活化劑選用PZ（哌嗪），物性方程選擇DBR Amine package，得出模擬結(jié)果，并從活化劑配比、半貧液分流比、進(jìn)料溫度、吸收塔板數(shù)和再生溫度等方面進(jìn)行分析。結(jié)果表明：半貧液工藝適用于不高于40%的場合，PZ濃度宜選擇4%～6%，半貧液分流比宜選擇0.6～0.7，進(jìn)料溫度宜選擇40℃～45℃，最佳的理論板數(shù)為20～25塊，最佳再生溫度為95℃～100℃。該研究結(jié)果對工藝的實際應(yīng)用具有一定參考意義。

半貧液工藝；活化劑；循環(huán)量；凈化度；再生負(fù)荷

Key words：Semi-lean solution process；activator；circulation volume；purification；reboiler power

天然氣組分中一般都含有CO2，國內(nèi)外常用的脫碳方法有：溶劑吸收法、低溫分離法、變壓吸附法、膜分離法等。其中，由于活化MDEA法對吸收速率快，壓力要求較低，腐蝕性小，烴溶解能力小等諸多優(yōu)點，成為目前應(yīng)用最廣泛的CO2處理方法[1]。

活化MDEA法一般分為一段吸收+多級閃蒸工藝、一段吸收+（閃蒸+汽提）再生工藝和二段吸收+（閃蒸+汽提）再生工藝（以下簡稱半貧液工藝）。半貧液工藝是利用經(jīng)低壓閃蒸得到的MDEA半貧液，大部分從吸收塔中部進(jìn)料，用于原料氣中CO2的粗脫，少量半貧液完成再生后從頂部進(jìn)入吸收塔，進(jìn)一步脫除原料氣中殘余CO2。與其他活化MDEA工藝相比，半貧液工藝具有：凈化度高，再生能耗較低，腐蝕性小的優(yōu)點。

國內(nèi)對活化MDEA脫碳的模擬研究方面，陳宏福等[2]利用HYSYS對常規(guī)MDEA工藝進(jìn)行模擬研究，并進(jìn)行簡單的參數(shù)分析；王正權(quán)[3]和馬云[4]分別利用PRO II和HYSYS對常規(guī)MDEA工藝適應(yīng)性進(jìn)行了研究；唐宏青[5]利用PRO II對合成氨裝置中常規(guī)MDEA半貧液工藝進(jìn)行模擬，但未進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化研究；韋向攀等[6]利用Unisim對活化MDEA常規(guī)工藝進(jìn)行了模擬研究，活化劑選用DEA。以上學(xué)者取得了一定研究成果，但國內(nèi)尚無以PZ為活化劑的半貧液工藝的模擬及研究。筆者通過國外知名的化工模擬軟件ASPEN HYSYS對此進(jìn)行模擬，并進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化及工藝適應(yīng)性研究。

1 半貧液工藝HYSYS模擬

1.1 工藝流程簡述（見圖1）

圖1 半貧液工藝模擬流程圖Fig.1 The flow chart of Semi-lean process simulation

原料氣首先進(jìn)入氣氣換熱器，與凈化氣換熱，然后送至吸收塔塔底。進(jìn)入吸收塔的原料氣先與活化MDEA半貧液逆流接觸，進(jìn)行粗脫，再與活化MDEA貧液接觸進(jìn)一步脫除其中的CO2。達(dá)到設(shè)計凈化要求的濕凈化氣離開吸收塔頂部，進(jìn)行外輸。

由吸收塔底部流出的活化MDEA富液調(diào)壓后進(jìn)入閃蒸塔，閃蒸塔氣相（主要是CH4和少量CO2）進(jìn)入燃料氣系統(tǒng)。富液經(jīng)調(diào)壓閥調(diào)壓后，進(jìn)入二級閃蒸塔。二級閃蒸后得到半貧液經(jīng)溶液泵增壓后，從吸收塔中部進(jìn)料，用于原料氣中CO2的粗脫；其余液相與貧液換熱后從再生塔頂部進(jìn)入，自上而下進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生。離開再生塔頂部的氣體進(jìn)入二級閃蒸塔，氣相再經(jīng)再生氣冷卻器冷卻后進(jìn)入再生氣分液罐，輸送至后續(xù)二氧化碳處理單元；再生塔底的MDEA貧液經(jīng)循環(huán)泵升壓后經(jīng)貧富液換熱器換熱，進(jìn)入貧液冷卻器降溫，返回吸收塔頂部循環(huán)使用。

1.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（見表1）

1.2.1 氣質(zhì)條件本文以國內(nèi)第一個整體開發(fā)的高含CO2氣田氣質(zhì)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，原料氣進(jìn)入脫碳裝置的溫度為15℃，壓力為5 700 kPa，處理規(guī)模為120×104m3/d，活化劑選用應(yīng)用最為廣泛的PZ（piperazine）。

表1 原料氣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（干基）Tab.1 Natural gas composition（dry basis）

1.2.2 物性方程和熱力學(xué)方程的選擇醇胺法常采用的物性包有：Amine-Pkg、Acid gas和DBR Amine-Pkg。Amine-Pkg的使用溫度范圍為25℃～125℃，適用的胺較少；Acid gas混合胺的計算精度較差，收斂需要塔板數(shù)多，效率低；DBR Amine-Pkg是1981年D.B.Robinson等為AMSim模塊而設(shè)計的物性包，數(shù)據(jù)庫不斷收納最新的實驗室物性數(shù)據(jù)，模擬更加準(zhǔn)確。所以，本文物性包選擇DBR Amine-Pkg，熱力學(xué)模型選擇Li-Mather半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚7]。

2 半貧液工藝模擬參數(shù)研究

對于活化MDEA半貧液工藝影響脫碳效果和工藝能耗的兩個最關(guān)鍵因素是MDEA溶劑循環(huán)量和重沸器負(fù)荷，分別調(diào)節(jié)活化劑配比、半貧液分流比、活化MDEA進(jìn)塔溫度、吸收塔板數(shù)和再生溫度，研究對循環(huán)量、再生能耗和外輸氣凈化度的影響規(guī)律，并對CO2含量的適應(yīng)性研究和工藝的進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。

2.1 工藝對CO2含量的適應(yīng)性

隨著原料氣中CO2含量的增加，需要增加活化MDEA循環(huán)量，以提高吸收溶液濃度，增加再生負(fù)荷便可以滿足脫碳要求，但如果富液酸氣負(fù)荷（本文用酸氣負(fù)荷來代表吸收CO2的量，酸氣負(fù)荷=CO2的摩爾含量/活化MDEA的摩爾含量）過大，再生塔再生溫度過高，不但會使能耗大幅提高，而且會加速設(shè)備腐蝕速率[8]。本文在控制再生溫度為110℃的條件下，分別模擬原料氣碳含量為20%，30%，40%，50%，60%（摩爾分?jǐn)?shù)）的工況下，使外輸氣滿足二類指標(biāo)（CO2含量小于3%），比較循環(huán)量，再生負(fù)荷，富液酸氣負(fù)荷和裝置綜合能耗的變化。不同CO2含量下的半貧液工藝技術(shù)指標(biāo)（見表2）。

表2 半貧液工藝技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Semi-lean process technical parameter

根據(jù)師春元等的研究，富液酸氣負(fù)荷不宜過高，否則腐蝕速率將大大提高，宜控制在0.6 mol/mol～0.75 mol/mol[1]。同時，當(dāng)CO2含量為50%時，工藝綜合能耗較40%時大幅提高20.5%，循環(huán)量提高13.7%，增幅過大。所以，半貧液流程適用于CO2的含量不高于40%的場合。

2.2 活化劑配比對循環(huán)量、再生負(fù)荷的影響

MDEA與CO2的反應(yīng)速率較其他胺類較低，加入活化劑后，會使反應(yīng)速率大幅增加。活化MDEA溶液中MDEA與PZ的配比不同，反應(yīng)速率不同，對吸收溶劑循環(huán)量和再生溫度的影響較大，本文在控制活化MDEA溶液總濃度為50%（wt）的條件下進(jìn)行研究。模擬結(jié)果（見圖2、圖3）。

由模擬結(jié)果可知，改變活化MDEA溶液配比使再生溫度和富液酸氣負(fù)荷不斷升高，循環(huán)量先降低再升高；當(dāng)PZ濃度由0%增至6%時，外輸氣凈化度提高，說明PZ提高了MDEA的反應(yīng)速率；當(dāng)濃度由6%增至12%時，凈化度降低，那是因為隨著PZ含量增加，PZ不再只作為活化劑，同時也是吸收溶劑，而PZ飽和濃度較低，使CO2吸收總量降低，導(dǎo)致原料氣的粗脫效果變差。當(dāng)PZ的濃度控制在4%～6%時，凈化效果最好，再生溫度較低，酸氣負(fù)荷較小。本文選擇PZ濃度為5%，進(jìn)行后續(xù)研究。

2.3 貧液與半貧液分流比例對循環(huán)量、再生負(fù)荷的影響

對于半貧液吸收工藝而言，二級閃蒸分流后的半貧液進(jìn)入吸收塔進(jìn)行CO2粗脫，分流比決定了脫酸效果和再生負(fù)荷。半貧液分流比（半貧液/貧液）過大會影響脫碳效果，過小會大幅增加工藝能耗。在控制凈化氣滿足二類指標(biāo)（CO2含量小于3%）的情況下，研究分流比對循環(huán)量和再生負(fù)荷的影響。模擬結(jié)果（見圖4）。

由模擬結(jié)果可知，半貧液占比越大，所需的循環(huán)量越大，重沸器負(fù)荷越小，那是因為貧液越少，再生塔的負(fù)荷會相應(yīng)變小，但是到達(dá)相同的凈化度需要的循環(huán)量就會越大。一般而言，重沸器負(fù)荷控制在5 000 kW～6 000 kW較為經(jīng)濟。所以，本文選擇的最佳分流比為0.6～0.7，本文選擇0.7，進(jìn)行后續(xù)研究。

2.4 吸收塔進(jìn)料溫度對凈化度、再生負(fù)荷的影響

由于半貧液工藝只有部分富液完全再生成為貧液，為了達(dá)到提高產(chǎn)品氣凈化度，降低再生負(fù)荷的目的，進(jìn)料溫度一般控制在40℃～60℃，溫度過低會導(dǎo)致溶液黏度增大，擴散系數(shù)將降低，吸收速率常數(shù)將減小，反應(yīng)速率較小；但同時因為該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高，化學(xué)平衡常數(shù)減小，同樣會降低反應(yīng)速率[4]；本文在控制重沸器溫度為110℃的情況下進(jìn)行研究。模擬結(jié)果（見圖5）。

由模擬結(jié)果可知，進(jìn)料溫度越高，吸收效果越差，說明溫度對放熱反應(yīng)反應(yīng)方向的影響大于對擴散系數(shù)的影響；進(jìn)料溫度越高，再生負(fù)荷越低，那是因為提高了再生塔進(jìn)料溫度。由于吸收塔頂氣相要進(jìn)入脫水單元，溫度宜控制在為40℃～45℃[9]，本文選擇45℃進(jìn)行后續(xù)研究。

圖2 活化劑配比對循環(huán)量、重沸器溫度的影響Fig.2 The influence of activator on the volume and circulation temperature of reboiler

圖3 活化劑配比對凈化度、富液酸氣負(fù)荷的影響Fig.3 The influence of activator on the purification and sour gas load

圖4 半貧液分流比對重沸器負(fù)荷和循環(huán)量的影響Fig.4 The influence of lean-rich shunt ratio on the circulation volume and reboiler power

圖5 活化MDEA溫度對凈化度和再生負(fù)荷的影響Fig.5 The influence of absorbing temperature on the purification and reboiler power

圖6 塔板數(shù)對凈化度和循環(huán)量的影響Fig.6 The influence of stage number on the purification and circulation volume

2.5 吸收塔塔板數(shù)對凈化度、循環(huán)量的影響

吸收塔塔板數(shù)是影響吸收效果的關(guān)鍵因素之一，塔板數(shù)越多，吸收溶劑停留時間越長反應(yīng)越充分，吸收效果越好，但是相應(yīng)的設(shè)備投資增大，而且CO2腐蝕也會更加嚴(yán)重。本文在控制主吸收塔板數(shù)的情況下進(jìn)行研究。模擬結(jié)果（見圖6）。

由模擬結(jié)果可知，塔板數(shù)越大，凈化度越高，MDEA循環(huán)量先降低后升高。那是因為，塔板數(shù)過大，MDEA溶液需要分布在每塊塔板，導(dǎo)致循環(huán)量變大。所以，選取吸收塔板數(shù)在20～25塊較為合理，本文選擇20塊進(jìn)行后續(xù)研究。

2.6 再生溫度對凈化度、循環(huán)量的影響

再生溫度是影響MDEA溶液酸氣負(fù)荷的關(guān)鍵因素之一。富液酸氣負(fù)荷過高，會導(dǎo)致重沸器負(fù)荷增大；酸氣負(fù)荷過低，會導(dǎo)致循環(huán)量增大。在控制凈化氣滿足二類指標(biāo)（CO2含量小于3%）的情況下進(jìn)行研究。模擬結(jié)果（見圖7）。

圖7 再生溫度對循環(huán)量和酸氣負(fù)荷的影響Fig.7 The influence of reboiler temperature on the sour gas load and circulation volume

由模擬結(jié)果可知，再生溫度越高，活化MDEA循環(huán)量越小，富液和半貧液酸氣負(fù)荷均越小。根據(jù)王開岳等的研究，半貧液殘余酸氣負(fù)荷宜控制在0.2 mol/mol～0.45 mol/mol。所以，選擇再生溫度95℃～100℃為宜，本文選擇100℃。

3 模擬結(jié)果

根據(jù)以上研究結(jié)果，對基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，主要操作參數(shù)（見表3）。半貧液工藝模擬結(jié)果（見表4）。

表3 脫碳裝置主要操作參數(shù)Tab.3 Main operating parameters of the decarbonization facility

表4 半貧液工藝模擬結(jié)果Tab.4 Result of Semi-lean process simulaiton

4 結(jié)論

基于HYSYS軟件，對半貧液工藝進(jìn)行模擬與參數(shù)優(yōu)化，結(jié)論如下：

（1）利用HYSYS對半貧液工藝進(jìn)行模擬時，宜選擇DBR-Amine物性包，脫碳濃度不宜大于40%。

（2）MDEA溶液中加入一定量的PZ能大幅提高反應(yīng)速率，量宜控制在4%～6%。

（3）半貧液分流比的改變對脫酸效果和再生負(fù)荷影響較大，綜合各方面考慮，宜選擇0.6～0.7。

（4）進(jìn)料溫度對放熱反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)影響大于擴張系數(shù)，本文選取的操作溫度為40℃～45℃。

（5）綜合考慮設(shè)備投資，胺液循環(huán)量和脫酸效果，吸收塔最佳的理論板數(shù)為20～25塊。

（6）再生溫度對脫酸效果和循環(huán)量有最直接的影響，在滿足半貧液酸氣負(fù)荷要求的情況下，選擇再生溫度95℃～100℃為宜。

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圖5 不同泡沫液注入速度下的累積產(chǎn)油量

4 總結(jié)

（1）空氣泡沫驅(qū)結(jié)合了空氣的低溫氧化作用和泡沫的封堵調(diào)剖作用。

（2）空氣泡沫驅(qū)數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn)，正韻律儲層中采收率最高。

（3）存在最佳的注氣、注液速度，注氣速度、注液速度越小氧化程度越小，過大則不能充分混合生成較好的泡沫。

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Simulation and research of the activated MDEA method Semi-lean process based on HYSYS

HAN Pengfei1，JIANG Hong1，HAN Yong2
（1.College of Petroleum and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2.Sichuan Youjian Company，Chuanqing Drilling，Chengdu Sichuan 610213，China）

The researches on MDEA are comprehensive,but lack of analysis on Semi-lean solution process.This paper simulated the Semi-lean solution process by ASPEN HYSYS software and then gets results by choosing PZ as activator and DBR package as computing method.The flow has been analyzed on activator mass concentration,Semi-lean solution ratio,absorbing stages and the temperature of N-methyldiethanolamine（MDEA）and reboiler.The result shows that Semi-lean process is appropriate for the situation less than 40 percents,and then selecting from 4 to 6 percents as activator ratio,from 0.6 to 0.7 as Semi-lean solution shunt ratio and from 20 to 25 as absorbing stages are suitable.Then the temperature of N-methyldiethanolamine（MDEA）and reboiler are from 40 to 45 and from 95 to 100 degrees centigrade separately.This conclusion makesan useful foundation on practical application.

TE646

A

1673-5285（2017）01-0139-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.036

2016-11-16

韓鵬飛，男（1992-），在讀碩士，主要從事天然氣集輸、處理及加工方面的研究工作。

蔣洪，男（1965-），現(xiàn)任西南石油大學(xué)副教授、碩士生導(dǎo)師，主要從事油氣儲運相關(guān)方向的研究工作，郵箱：595303058@qq.com。