重整氣變壓吸附提氫裝置運(yùn)行問題分析及應(yīng)對措施

陳曉梅

（盤錦北方瀝青燃料有限公司，遼寧盤錦124221）

重整氣變壓吸附提氫裝置運(yùn)行問題分析及應(yīng)對措施

陳曉梅

（盤錦北方瀝青燃料有限公司，遼寧盤錦124221）

本文分析了盤錦北方瀝青燃料有限公司68 000 m3/h重整氣變壓吸附提氫裝置的運(yùn)行情況。該裝置開工不到一年內(nèi)出現(xiàn)了產(chǎn)品氫純度低和雜質(zhì)脫除率不合格的問題。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品氫氣中C5組分含量高，C5組分已經(jīng)穿透吸附器最上層分子篩，造成吸附劑床層整體性能下降。優(yōu)化操作條件并將現(xiàn)有催化劑再生，解決了產(chǎn)品不合格問題，實(shí)現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

重整氫；變壓吸附；運(yùn)行情況；對策

盤錦北方瀝青燃料有限公司重整氣提氫裝置設(shè)計(jì)處理原料氣能力為68 000 m3/h，以重整氣為原料，采用四川天一科技股份有限公司變壓吸附（簡稱PSA）制氫技術(shù)，可制得純度99.9%以上的產(chǎn)品氫氣，然后送至系統(tǒng)氫氣管網(wǎng)。2015年10月開工初期，PSA裝置運(yùn)行情況良好，但自2016年7月以來出現(xiàn)了產(chǎn)品氫氣純度不合格的情況。本文通過對PSA裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了氫氣純度低的原因，并采取相應(yīng)措施解決問題，保證了裝置的正常平穩(wěn)運(yùn)行。

1 裝置設(shè)計(jì)原理及運(yùn)行能力

1.1 裝置設(shè)計(jì)原理及流程

變壓吸附分離技術(shù)的原理是利用吸附劑對氣體分子的吸附選擇性，具有在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性組分，不易吸收低沸點(diǎn)、弱極性組分的特性，實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離和吸附劑的再生。對同一種組分在高壓下吸附量增加（即吸附組分），低壓下吸附量減?。唇馕M分）。在吸附劑選擇吸附的條件下，加壓吸附原料氣中的CH4、C2H6、C3H8、C4、C5、C6等雜質(zhì)組分，而氫氣等不易吸附的組分則通過吸附床層由吸附器頂部排出，從而實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離，而通過降低吸附劑床層的壓力使被吸附的CH4、C2H6、C3H8、C4、C5、C6等組分脫附解吸，使吸附劑得到再生，同時(shí)達(dá)到制取氫氣的目的[1]。

PSA裝置的工藝流程（見圖1）。原料重整氣在2.0MPa下進(jìn)入裝置，首先進(jìn)入氣液分離器分離液態(tài)物質(zhì)，再經(jīng)過計(jì)量進(jìn)入10臺吸附器、1臺解吸氣緩沖罐和1臺解吸氣混合罐組成的PSA-H2系統(tǒng)，采用10塔常壓沖洗再生工藝流程。每臺吸附器采用多次均壓的方式盡可能的回收有效成分。

圖1 PSA裝置的工藝流程圖Fig.1 The process flow diagram of PSA unit

1.2 裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行能力

PSA裝置主要設(shè)計(jì)工藝控制指標(biāo)（見表1）。

1.3 吸附劑裝填方案

由于床層內(nèi)的吸附劑自下而上所吸附組分的吸附能力逐漸減弱，上層吸附劑對吸附性強(qiáng)的組分的解吸能力也弱，這樣就需要下層吸附劑對上層吸附形成保護(hù)層，避免強(qiáng)吸附性的組分進(jìn)入上層吸附劑而無法解吸。每個(gè)吸附塔內(nèi)的吸附劑的吸附能力是有限的，還需要控制每個(gè)吸附塔的吸附時(shí)間和處理量。

本公司68 000 m3/h的PSA裝置共10臺吸附器，采用四川天一科技有限公司的吸附劑，裝填方案（見表2）。

表1 PSA裝置設(shè)計(jì)工藝指標(biāo)Tab.1 The designed process specifications of PSA unit

表2 每個(gè)塔內(nèi)吸附劑的裝填方案Tab.2 The loading diagram of various adsorbents in every single column

2 裝置目前存在的問題

2015年10月開工初期，裝置在半負(fù)荷條件下運(yùn)行，單位吸附劑的處理能力大于設(shè)計(jì)能力，產(chǎn)品氫氣純度超過設(shè)計(jì)要求，后期裝置負(fù)荷逐漸增加到設(shè)計(jì)值。但是自2015年6月以來，裝置出現(xiàn)產(chǎn)品氣中氫氣純度不達(dá)標(biāo)，解吸氣中氫含量高的問題，嚴(yán)重影響了裝置的正常操作。6月以來PSA裝置典型的運(yùn)行數(shù)據(jù)（見表3），產(chǎn)品氫氣純度為94.72%，僅比原料氣氫氣濃度略高不足1%，而解吸氣中的氫氣濃度高達(dá)75.3%，雜質(zhì)脫除率低。這說明此期間產(chǎn)品氫氣已經(jīng)嚴(yán)重不合格，吸附C1小分子的分子篩可能失活，造成產(chǎn)品氣中C1組分脫除率低。由于產(chǎn)品氣中也含有大量C2～C5組分，說明這些較重組分在最下層氧化鋁吸附劑上沒有被完全吸附，已經(jīng)穿透到最上層的分子篩，最終從吸附塔穿透隨產(chǎn)品氫氣一起進(jìn)入氫氣管網(wǎng)。分子篩等吸附劑吸附較重的分子后在低壓下很難脫附，而是永久地保存在吸附劑孔道內(nèi)占據(jù)吸附位，造成床層吸附劑失效，吸附床層整體性能下降。

3 原因分析及應(yīng)對措施

3.1 原料氣組成

原料氣重整氫中出現(xiàn)的液體，一般是高碳烴液化形成，如果前面沒有及時(shí)分離除去，時(shí)間久了會進(jìn)入吸附塔內(nèi)，對吸附劑性能造成影響（見表3）。從表3的PSA原料氣組成可以看出，原料帶液較多，可能是原料氣中高碳烴或MDEA等大分子組分含量較大。長時(shí)間運(yùn)行后高碳烴或MDEA大分子組分進(jìn)入床層吸附劑內(nèi)部微孔中，導(dǎo)致吸附劑性能受損，吸附劑性能下降[2]。此外，從表3可知，原料氣設(shè)計(jì)進(jìn)料溫度為40℃，然而實(shí)際運(yùn)行溫度為外界溫度，尤其是冬季，實(shí)際運(yùn)行溫度在零度以下，這樣也會造成原料帶液嚴(yán)重。

為此，本公司開始對PSA裝置進(jìn)行調(diào)整工作。首先降低裝置處理量運(yùn)行，處理量調(diào)整至20 000 m3/h，然后將吸附塔逐一切出，并用氮?dú)膺M(jìn)行沖洗再生，沖洗壓力維持在30 kPa左右，每個(gè)塔的沖洗時(shí)間為12 h。經(jīng)過以上處理后，裝置運(yùn)行效果明顯提高，處理量也提升至約50 000 m3/h，氫氣純度96%～97%。處理后的分析數(shù)據(jù)（見表4）。

通過對比表3和表4處理前后產(chǎn)品氣數(shù)據(jù)可以看出，C2組分的脫除率已經(jīng)大幅提高，大部分C2以上組分已脫除，說明經(jīng)過常溫氮?dú)庵鹚_洗再生后，吸附劑活性已有所恢復(fù)。但C1組分的脫除率仍然不高，原因是分子篩類吸附劑由于被高碳烴雜質(zhì)穿透時(shí)間過長，大部分吸附甲烷的分子篩孔道內(nèi)吸附了難以再生的大分子高碳烴組分，利用簡單氮?dú)獯祾咴偕脑诰€處理方式很難完全恢復(fù)分子篩的活性，只有通過離線的吸附劑再生處理手段才能恢復(fù)其大部分活性。通常的離線再生方式是采用固定床加熱再生工藝，即隨著吸附劑床層溫度的升高，所吸附的烴類以氣體的形式從催化劑顆粒和吸附劑床層內(nèi)脫附，最終被氮?dú)獾却祾邭怏w帶離吸附劑床層。再生設(shè)備一般采用立式固定床再生塔，加熱介質(zhì)為純度＞99.9%的氮?dú)?，氮?dú)饴饵c(diǎn)要求＜-60℃，每噸吸附劑需要氮?dú)饬繛?00 m3/h～450 m3/h，再生時(shí)間18 h～24 h。

表4 處理后PSA產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)Tab.4 The analysis data of PSA products after treatment

圖2 PSA裝置解吸氣壓力變化趨勢Fig.2 The pressure variation of desorption gas for PSA unit

3.2 解吸氣壓力變化

自今年6月以來近四個(gè)月PSA裝置解吸壓力隨溫度變化的趨勢（見圖2）。從圖2中可以看出，裝置運(yùn)行后期，即7月開始解吸氣壓力有升高趨勢，并在8月末開始一直高于設(shè)計(jì)值0.03 MPa（見表1），長時(shí)間保持在0.08 MPa的較高壓力狀態(tài)。這樣高的解吸壓力，大大降低了解吸效果，導(dǎo)致吸附劑無法完全解吸再生，吸附劑性能逐漸下降[3]。

4 處理建議

經(jīng)過將失活吸附劑離線再生以及調(diào)整操作后，目前PSA裝置已正常運(yùn)行，當(dāng)前處理量為60 000 m3/h，產(chǎn)品氫氣純度可達(dá)99.99%。針對原料帶液問題，在原料氣分液罐前管線加伴熱，保證原料進(jìn)料溫度40℃，防止原料帶重?zé)N類液體，造成吸附劑性能下降。此外，在操作中注意保證解吸氣壓力不低于0.03 MPa，防止長時(shí)間解吸壓力過低造成吸附劑吸附解吸能力下降，影響產(chǎn)品氫氣的純度。

［1］王愛平.50 000 m3/h變壓吸附分離制氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用［J］．廣州化工，2010，38（4）：195-201.

［2］秦建峰.變壓吸附氫提純裝置的運(yùn)行問題分析及對策［J］．石化技術(shù)與應(yīng)用，2009，27（4）：345-347.

［3］薛德蓮.變壓吸附氫氣提純裝置運(yùn)行工況淺析［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41（3）：59-61.

中國石油全面供應(yīng)國Ⅴ成品油

1月1日，中國石油向社會全面供應(yīng)符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽柴油。目前,中國石油26家直煉企業(yè)均具備國Ⅴ生產(chǎn)能力，西部3條長輸管道均已完成置換，各銷售企業(yè)油品置換基本完成。

按照國家有關(guān)部委要求，2017年1月1日起，全國全面供應(yīng)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽柴油，同時(shí)停止銷售低于國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的汽柴油，以應(yīng)對嚴(yán)峻的大氣污染形勢，加快推進(jìn)成品油質(zhì)量升級，改善空氣質(zhì)量。原國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)下的90號、93號、97號分別更換為國Ⅴ89號、92號、95號，同時(shí)新增98號汽油，柴油標(biāo)號不變。

近年來，我國油品質(zhì)量升級速度逐步加快，用10年左右的時(shí)間走過了歐美國家近20年走過的道路。國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)成品油污染物排放水平相當(dāng)于歐洲正在實(shí)施的第五階段排放標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)官方統(tǒng)計(jì)，油品升級后，目前在用車的總體排放污染物可減少10%至15%，每年可減排氮氧化物約30萬噸。根據(jù)中國汽車技術(shù)研究中心工程研究院測試，由97號汽油改為95號汽油后，油耗僅有0.4%的增幅。

同時(shí)，中國石油還在北京地區(qū)銷售京Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)油品。目前，加油站標(biāo)識更換、加油站管理系統(tǒng)更新調(diào)試已全部完成，北京機(jī)動車將用上更清潔的油品。

（摘自中國石油新聞中心2017-01-01）

Analysis of operational status and solutions to pressure swing adsorption hydrogen unit for reformer gas

CHEN Xiaomei
（Panjin North Asphalt Fuel Co.，Ltd.，Panjin Liaoning 124221，China）

This paper analyzed the operational status of 68 000 m3/h pressure swing adsorption unit for reformer hydrogen in Panjin north asphalt fuel Co.,Ltd..A few issues appeared in less one year since start-up,including low hydrogen concentration and impurity removal rate.It was found that C5have penetrated the top molecular sieves,leading to the high C5concentration in product H2.Similarly,it resulted in poor adsorption and desorption performance for the whole absorbent beds.Qualified product H2and long-term stable operation were achieved after optimizing operational conditions and adsorbent regeneration.

reformer gas；PSA；operational aspect；comtermeasure

TE966

A

1673-5285（2017）01-0149-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.038

2016－11-14

陳曉梅，女（1982-），遼寧撫順人，研究生學(xué)歷，工程師，主要從事煉油工藝技術(shù)管理工作，郵箱：13654130576@163.com。