天然氣脫硫裝置中雜質(zhì)對(duì)胺液腐蝕性影響研究

夏勇，賈浩民，劉國(guó)棟，黃昌猛，劉壯，剡政瑜

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，寧夏銀川750006）

天然氣脫硫裝置中雜質(zhì)對(duì)胺液腐蝕性影響研究

夏勇，賈浩民，劉國(guó)棟，黃昌猛，劉壯，剡政瑜

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，寧夏銀川750006）

靖邊氣田天然氣脫硫裝置胺液在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，受地層水?dāng)y帶雜質(zhì)、管線腐蝕產(chǎn)物、溶液降解產(chǎn)物等不斷累積影響，造成溶液品質(zhì)下降，本文通過(guò)采用CORTEST高壓釜測(cè)試系統(tǒng)模擬不同雜質(zhì)含量的胺液腐蝕環(huán)境，開(kāi)展了低溫（40℃）和高溫（120℃）條件下單因素雜質(zhì)和多種雜質(zhì)存在時(shí)溶液腐蝕性測(cè)試，通過(guò)計(jì)算均蝕速率和點(diǎn)蝕速率，分析不同雜質(zhì)對(duì)溶液腐蝕性的影響，并利用MINITAB 15.1軟件進(jìn)行排序，確定了影響胺液腐蝕性的主要雜質(zhì)種類(lèi)及影響程度大小，為后期開(kāi)展天然氣脫硫裝置腐蝕防護(hù)提供了依據(jù)。

天然氣；脫硫裝置；雜質(zhì)；胺液腐蝕性

靖邊氣田天然氣脫硫裝置采用甲基二乙醇胺（MDEA）作為脫硫溶劑，在脫硫過(guò)程中天然氣攜帶的泥沙和高礦化度地層水、管道腐蝕產(chǎn)物以及胺液降解產(chǎn)物在溶液中不斷累積，達(dá)到一定程度時(shí)，胺液就會(huì)出現(xiàn)頻繁的發(fā)泡現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硫裝置出現(xiàn)攔液、脫硫脫碳效果下降等問(wèn)題，并會(huì)加速脫硫裝置內(nèi)的設(shè)備和管道的腐蝕。結(jié)合天然氣凈化裝置生產(chǎn)的特點(diǎn)，系統(tǒng)開(kāi)展了胺液中固體懸浮物、各種鹽類(lèi)及有機(jī)物三類(lèi)雜質(zhì)不同含量對(duì)溶液腐蝕性的影響[1-5]。

1 脫硫胺液中雜質(zhì)組成分析

根據(jù)天然氣凈化裝置生產(chǎn)特點(diǎn)以及運(yùn)行狀況，在不同污染程度的MDEA溶液中選取了五個(gè)樣品，采取相應(yīng)方法對(duì)胺液中雜質(zhì)進(jìn)行了分析。

1.1 固體懸浮物含量的分析

采用過(guò)濾稱(chēng)重法對(duì)溶液中大于1 μm的固體懸浮物含量進(jìn)行了分析，分析結(jié)果（見(jiàn)表1）。

采用XRD對(duì)固體懸浮物進(jìn)行了定性和定量分析，固體懸浮雜質(zhì)的XRD檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表2）。

表1 凈化裝置脫硫溶液中主要固體懸浮物總量分析統(tǒng)計(jì)表

表2 固體懸浮物的XRD檢測(cè)結(jié)果

表2 固體懸浮物的XRD檢測(cè)結(jié)果（續(xù)表）

胺液中的固體懸浮物主要由FeS、Fe2（SO4）3、Fe3O4、Fe3C、Fe3S4和FeO（OH）組成，其中，尤以FeS、Fe2（SO4）3、Fe3O4含量居多，因此，胺液中的固體懸浮物主要來(lái)自天然氣凈化裝置設(shè)備管線腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物。

1.2 鹽離子的分析

采用離子色譜法對(duì)溶液中鹽離子進(jìn)行了進(jìn)一步檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表3）。

表3檢測(cè)離子為溶液中代表性離子，但不包括溶液中的全部離子，其中陰離子還應(yīng)包括熱穩(wěn)定性鹽的其他形態(tài)如長(zhǎng)鏈有機(jī)酸鹽、硫氰酸鹽等，由于此類(lèi)離子含量極低，在后期研究中以熱穩(wěn)定鹽總量來(lái)表示。由表3可知，溶液中的陰離子總量小于10 000 mg/L，其中Cl-含量相對(duì)較高，強(qiáng)陽(yáng)離子K+、Na+總量相對(duì)較高，在10 000 mg/L左右，F(xiàn)e3+含量較低在1 000 mg/L以?xún)?nèi)。

1.3 有機(jī)物的分析

查閱早期文獻(xiàn)，對(duì)脫硫廢液分析結(jié)果，脫硫廢溶液中各種有機(jī)物雜質(zhì)的相對(duì)總含量約為1.67%。

采用氣-質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）對(duì)脫硫裝置中胺液中的有機(jī)物進(jìn)行抽樣定性定量檢測(cè)。

表3 離子色譜檢測(cè)結(jié)果一覽表

表4 有機(jī)物的GC-MS檢測(cè)結(jié)果一覽表

表4 有機(jī)物的GC-MS檢測(cè)結(jié)果一覽表（續(xù)表）

從檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表4）看出，胺液中的主要有機(jī)物雜質(zhì)為甘醇類(lèi)及哌嗪類(lèi)，蒸餾后相對(duì)總含量一般為2%～3%，因此正常生產(chǎn)中50%水溶液中，此類(lèi)有機(jī)雜質(zhì)總量為1%～1.5%。

2 雜質(zhì)對(duì)脫硫胺液腐蝕性研究方法

參照SY/T 5273-2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》中的要求進(jìn)行失重法檢測(cè)[6，7]。檢測(cè)裝置采用CORTEST高壓釜測(cè)試系統(tǒng)。配制50%MDEA新鮮溶液作為空白溶液，向溶液中添加一定量的雜質(zhì)，分別制成不同雜質(zhì)含量的溶液，測(cè)定不同雜質(zhì)含量時(shí)溶液腐蝕性。

測(cè)試步驟如下：

（1）向腐蝕介質(zhì)中通入氮?dú)? h，除去其中溶解的氧，將腐蝕介質(zhì)注入高壓釜中，密封后繼續(xù)通入氮?dú)?，充分除? h后升溫至指定溫度進(jìn)行掛片腐蝕測(cè)試。

（2）測(cè)試結(jié)束后，用鑷子取出掛片，觀察、記錄掛片表面的腐蝕形態(tài)及腐蝕產(chǎn)物黏附狀況后，立即用蒸餾水小心沖洗并用濾紙擦干，進(jìn)行脫脂脫水處理。

（3）將處理的掛片放入酸液（7 g六次甲基四胺溶于50 mL蒸餾水中，加濃鹽酸100 mL，用水稀釋至1 L搖勻）中浸泡5 min，用鑷子夾少量脫脂棉輕拭掛片表面的腐蝕產(chǎn)物。

（4）從酸液中取出掛片，用蒸餾水沖去表面殘液后，立即將掛片浸入60 g/LNaOH溶液中，30 s后再用蒸餾水沖洗，然后放入無(wú)水乙醇中浸泡約5 min，清洗脫水兩次。取出掛片放在濾紙上，冷風(fēng)吹干用濾紙包好，貯存于干燥器中，放置1 h后再測(cè)量其尺寸和質(zhì)量。

（5）計(jì)算溶液對(duì)掛片的均蝕速率J（式1）和點(diǎn)蝕速率D（式2）。

均蝕速率：

式中：J-均蝕速率，mm·a-1；m0-腐蝕前的掛片質(zhì)量，g；mt-腐蝕后的掛片質(zhì)量，g；S-掛片的總面積，cm2；t-實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；ρ-掛片的密度，8.027 5 g·cm-3。

點(diǎn)蝕速率：

式中：D-點(diǎn)蝕速率，mm·a-1；ht-腐蝕后的掛片表面最深蝕坑深度，mm；t-實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

3 雜質(zhì)對(duì)脫硫胺液腐蝕性影響

3.1 單一雜質(zhì)對(duì)胺液腐蝕性影響

根據(jù)調(diào)研和前期溶液檢測(cè)分析，脫硫胺液中雜質(zhì)主要有固體懸浮物、鹽離子、有機(jī)物，通過(guò)開(kāi)展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定了影響脫硫胺液腐蝕性的影響因素，并利用MINITAB專(zhuān)業(yè)統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，通過(guò)方差分析對(duì)主要雜質(zhì)影響胺液腐蝕性的程度大小進(jìn)行了排序。

3.1.1 固體懸浮物對(duì)胺液腐蝕性的影響測(cè)定了不同濃度的FeS、Fe3O4和Fe2（SO4）3對(duì)胺液腐蝕性的影響，高溫條件下結(jié)果（見(jiàn)圖1、圖2）。

圖1 高溫下固體懸浮物濃度對(duì)均蝕速率的影響

圖2 高溫下固體懸浮物濃度對(duì)點(diǎn)蝕速率的影響

利用MINITAB 15.1軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，得到固體懸浮物影響胺液腐蝕性的大小為：

均蝕速率（低溫）：FeS>Fe2（SO4）3>Fe3O4

點(diǎn)蝕速率（低溫）：FeS>Fe2（SO4）3>Fe3O4

均蝕速率（高溫）：Fe3O4>FeS>Fe2（SO4）3

點(diǎn)蝕速率（高溫）：Fe3O4>Fe2（SO4）3>FeS

3.1.2 鹽離子對(duì)胺液腐蝕性的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同鹽離子含量Na+、K+、Fe3+、Cl-、HCOO-、CH3COO-等對(duì)胺液腐蝕性的影響，高溫條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖3、圖4）。

圖3 高溫下鹽濃度與均蝕速率的相互關(guān)系

圖4 高溫下鹽濃度與點(diǎn)蝕速率的相互關(guān)系

根據(jù)方差分析結(jié)果，得到鹽離子影響胺液腐蝕性的大小為：

均蝕速率（低溫）：Fe3+>Cl->HCOO->CH3COO-

點(diǎn)蝕速率（低溫）：Fe3+>Cl->CH3COO->HCOO-

均蝕速率（高溫）：Cl->Fe3+>HCOO->CH3COO-

點(diǎn)蝕速率（高溫）：Cl->CH3COO->Fe3+>HCOO-

3.1.3 有機(jī)物對(duì)胺液腐蝕性的影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度的甘醇類(lèi)和哌嗪類(lèi)對(duì)胺液腐蝕性的影響，高溫條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖5、圖6）。根據(jù)方差分析結(jié)果，高低溫條件下，胺液中的有機(jī)雜質(zhì)哌嗪類(lèi)物質(zhì)能夠加快掛片的腐蝕，甘醇類(lèi)物質(zhì)對(duì)溶液腐蝕性影響較小。

圖5 高溫下甘醇類(lèi)對(duì)腐蝕性的影響

圖6 高溫下哌嗪類(lèi)對(duì)腐蝕性的影響

3.2 雜質(zhì)共存時(shí)對(duì)胺液腐蝕性影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，影響胺液腐蝕性的主要因素包括固體懸浮物雜質(zhì)（FeS、Fe3O4、Fe2（SO4）3）、熱穩(wěn)定性鹽（Cl-、Fe3+、HCOO-、CH3COO-）和有機(jī)雜質(zhì)（哌嗪類(lèi)）。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，脫硫胺液通常是多種雜質(zhì)共存的，因此需考察胺液中各雜質(zhì)共存時(shí)的交互作用，利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)胺液腐蝕性具有顯著影響作用的7種雜質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算與分析。

選用L18（37）來(lái)研究各雜質(zhì)對(duì)高溫下胺液對(duì)掛片均蝕速率和點(diǎn)蝕速率的影響及其交互作用，其因素水平表及測(cè)定結(jié)果（見(jiàn)表5、表6）。

表5 胺液中雜質(zhì)的因素水平表

表6 胺液中雜質(zhì)共存對(duì)點(diǎn)蝕影響

由表5、表6正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于FeS、Fe3O4、Cl-、HCOO-、Fe3+、CH3COO-、哌嗪類(lèi)物質(zhì)等7種雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，在高溫條件下，對(duì)MDEA點(diǎn)蝕速率的影響程度由大到小依次為Cl->FeS>Fe3O4>CH3COO->Fe3+>HCOO->哌嗪類(lèi)物質(zhì)，且當(dāng)FeS為800 mg/L、Fe3O4為800 mg/L、Cl-為8 000 mg/L、HCOO-為400 mg/L、Fe3+為333 mg/L、CH3COO-為2 400 mg/L、哌嗪類(lèi)物質(zhì)為200 mg/L時(shí)，該脫硫溶液的點(diǎn)蝕速率最高，此時(shí)，MDEA溶液的點(diǎn)蝕性最強(qiáng)。

采用相同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，對(duì)MDEA均蝕速率的影響程度由大到小依次為Cl->FeS>Fe3O4>CH3COO->哌嗪類(lèi)物質(zhì)>Fe3+，且當(dāng)FeS為800 mg/L、Fe3O4為800 mg/L、Cl-為8 000 mg/L、HCOO-為400 mg/L、Fe3+為333 mg/L、CH3COO-為2 400 mg/L、哌嗪類(lèi)物質(zhì)為200 mg/L時(shí)，該脫硫溶液的均蝕速率最高，此時(shí)，MDEA溶液的均蝕性最強(qiáng)。

表6 胺液中雜質(zhì)共存對(duì)點(diǎn)蝕影響（續(xù)表）

4 結(jié)論

（1）通過(guò)脫硫裝置胺液現(xiàn)場(chǎng)抽樣分析，確定了胺液中的主要雜質(zhì)成分、含量范圍，為開(kāi)展胺液腐蝕性影響實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

（2）通過(guò)開(kāi)展單一因素和正交實(shí)驗(yàn)，分析確定了各類(lèi)雜質(zhì)成分對(duì)脫硫胺液腐蝕性的影響規(guī)律和優(yōu)化控制方案。即在高溫條件下，對(duì)MDEA點(diǎn)蝕速率的影響程度由大到小依次為Cl->FeS>Fe3O4>CH3COO->Fe3+>HCOO->哌嗪類(lèi)物質(zhì)；對(duì)MDEA均蝕速率的影響程度由大到小依次為Cl->FeS>Fe3O4>CH3COO->哌嗪類(lèi)物質(zhì)>Fe3+。

（3）在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制脫硫胺液中的雜質(zhì)成分在規(guī)定范圍內(nèi)，減緩溶液對(duì)設(shè)備管線的腐蝕性。即：FeS小于800 mg/L、Fe3O4小于800 mg/L、Cl-小于8 000 mg/L、HCOO-小于400 mg/L、Fe3+小于333 mg/L、CH3COO-小于2 400 mg/L、哌嗪類(lèi)物質(zhì)小于200 mg/L。

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TE988.2

A

1673-5285（2017）01-0124-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.01.032

2016－12-07

夏勇（1980-），工程師，畢業(yè)于西南石油大學(xué)，從事天然氣凈化技術(shù)管理工作，郵箱：xiayong_cq@petrochina.com.cn。