Cr對Cu－V氫分離合金組織與氫傳輸性能的影響

劉東戎，王 坦，郭景杰，李新中

（1.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150001）

Cr對Cu－V氫分離合金組織與氫傳輸性能的影響

劉東戎1，王 坦1，郭景杰2，李新中2

（1.哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150001）

氫分離金屬膜是目前備受關(guān)注的一種用于氫氣提純的功能材料.為了獲得綜合性能優(yōu)異且價格低廉的氫分離金屬膜，本文借鑒“多相構(gòu)成、功能分擔”的設(shè)計理念，通過非自耗電弧熔煉爐制備合金，采用XRD、掃描電子顯微鏡等手段研究合金相組成及微觀組織，采用課題組自主設(shè)計的儀器設(shè)備在不同溫度和壓力下進行氫溶解和氫滲透實驗，開發(fā)了具有雙相結(jié)構(gòu)的新型Cu－V－Cr氫分離合金.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該合金微觀組織中的bcc－（V）固溶體相起滲氫作用，是氫的主要擴散通道；而組織中的fcc－（Cu）固溶體相起提高塑性作用.合金化元素Cr主要固溶在bcc－（V）中，顯著降低合金的氫溶解能力，大幅度提高抗氫脆性能，但同時也降低合金的氫擴散系數(shù)和滲氫性能.實驗表明，具有雙相結(jié)構(gòu)的Cu－V－Cr氫分離合金有望達到氫溶解、擴散和滲透性能的良好匹配，從而同時實現(xiàn)優(yōu)異的氫滲透性能與抗氫脆性能.

Cu－V－Cr合金；微觀組織；氫傳輸性能；雙相結(jié)構(gòu)；抗氫脆

能源危機的加劇和環(huán)境問題的惡化，使得大力發(fā)展一些新的特別是可循環(huán)利用的清潔型新能源成為世界各國主要的能源戰(zhàn)略重點.氫能（尤其高純氫）因具有清潔、無毒、無害、無污染、可再生的優(yōu)點，在半導(dǎo)體工業(yè)、石油化工行業(yè)、航空航天、氫燃料電池、汽車等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1－3］，從而受到廣泛關(guān)注.

工業(yè)生產(chǎn)中常用的制氫方法有水煤氣變換反應(yīng)、水蒸氣重整反應(yīng)、乙醇及烷烴的裂解反應(yīng)等，但這些方法制取的氫氣都含有雜質(zhì)氣體（O2、COX、N2、CHX等）.

為了獲得能夠在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的高純氫氣，需要對制備的低純度氫氣進行分離提純，因此，低成本制備和分離（或純化）氫氣格外重要.與傳統(tǒng)的變壓吸附技術(shù)和低溫分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)提純氫氣具有操作簡單、節(jié)能、高效等優(yōu)點［4］.在膜分離技術(shù)中，應(yīng)用于氫分離的膜材料主要包括高分子有機膜（聚酞胺、聚酞亞胺等）、無機材料膜（陶瓷膜、碳膜等）、金屬材料膜（鈀和鈀基膜、多相合金膜等）.其中，金屬膜在熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、抗微生物能力、氫選擇性上有明顯的優(yōu)越性［5］.鈀及鈀合金因其獨特的結(jié)構(gòu)、對氫有唯一的選擇性和高氫滲透性，成為目前獲得工業(yè)應(yīng)用的氫分離金屬膜材料，但鈀資源稀缺，價格昂貴，大大限制了其在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用.因此，亟待開發(fā)廉價、具有高滲氫性能的其他新型金屬膜材料.

根據(jù)美國DOE標準［6］，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的氫分離金屬膜必須達到以下指標：使用溫度為250～500℃、滲透流量大于150 cm3/（cm2·min）（在100 kPa氫氣壓力下）、持久性5年以上.其中，氫滲透流量和持久性是氫分離金屬膜最大的挑戰(zhàn).氫在合金膜中的滲透流量用Fick第一定律來表示［7］，即：

式中：J為氫在合金膜中的滲透流量；D為氫在膜中的擴散系數(shù)；C為合金膜兩端氫氣的溶解濃度；Pu與Pd分別為滲氫時膜上端和下端近表面的氣體壓力；L為合金膜的厚度.

由式（1）可知，為提高非鈀膜的滲透流量J，一方面可以選擇大的Φ和P，另一方面可以減小L.其中，Φ的大小由金屬膜本身決定，P的大小由金屬膜的性能和實驗條件決定，而盡量減少合金膜的厚度L可作為增大滲透流量J的又一途徑，若使合金膜的厚度大幅度減少而不發(fā)生脆性斷裂，則需要合金膜具有優(yōu)異的塑性.從持久性上考慮，要求氫在金屬內(nèi)部適度溶解（即氫溶解度要小），不引起氫脆，以便實現(xiàn)高效、持久性的氫滲透.

目前，工業(yè)應(yīng)用的氫分離膜主要為鈀（Pd）合金膜，其具有高的氫滲透性和對氫有唯一的選擇性，同時又具有優(yōu)異的抗氫脆性能和高塑性.然而，Pd是一種貴金屬，資源稀缺，價格昂貴，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用受到限制.在此背景下具有高氫滲透系數(shù)Φ和氫擴散系數(shù)D的5B族金屬（V、Nb及Ta）［8］受到了廣泛關(guān)注，成為有望取代Pd的新型廉價氫分離金屬膜材料，其滲透系數(shù)是Pd的數(shù)倍.然而，這些純金屬在滲氫時由于過高的氫溶解易發(fā)生嚴重的氫脆，導(dǎo)致氫分離失效.因此，開發(fā)同時具有高氫滲透性能和優(yōu)異抗氫脆性能的5B族氫分離金屬膜材料至關(guān)重要，而合金化是實現(xiàn)性能匹配的主要途徑.目前，通過合金化主要開發(fā)了共晶型和固溶體型兩類氫分離合金膜材料.

Hashi等［9］通過研究Nb－Ni－Ti系合金，首次提出了“多相構(gòu)成、功能分擔”的氫分離膜材料設(shè)計理念，即形成由初生相Nb（Ti，Ni）固溶體和共晶相｛Nb（Ti，Ni）＋TiNi｝組成的雙相結(jié)構(gòu).在滲氫過程中這種雙相結(jié)構(gòu)各自承擔不同的作用，其中，初生相固溶體起滲氫作用，是氫的擴散通道，但滲氫后易發(fā)生氫脆；而具有較好力學性能的共晶相作為支撐相，起抗氫脆的作用，但其滲氫性能差.該雙相結(jié)構(gòu)的存在能使合金膜達到較好的性能平衡.其他學者基于此理念開發(fā)了 V－Ti－Al［10］、Nb－Ti－Te［11］、Nb－Ti－Co［12－13］合金系，并對其氫滲透行為進行了較為系統(tǒng)的研究.但是，對于多組元合金，可形成上述具有共晶結(jié)構(gòu)微觀組織的成分區(qū)間較為有限，這大大限制了5B族共晶型氫分離合金的開發(fā).固溶體類氫分離合金是在5B族金屬中加入斥氫元素，降低其氫固溶能力，抑制氫脆，如金屬V中添加Cr、Ni、Al等［14］斥氫合金元素，極大地降低氫在其中的溶解度，使其抗氫脆能力有很大提高.金屬Nb中加入Mo、W、Ru等［15－16］也可以降低氫溶解度，提高抗氫脆.由此開發(fā)了V－（Ni，Cr，F(xiàn)e…）、Nb－（W，Re，Mo…）等一系列5B族固溶體類氫分離合金.此類合金的優(yōu)勢是可以在較大成分區(qū)間內(nèi)調(diào)控組元含量，優(yōu)化氫溶解和滲透性能；但其缺點是塑性差，很難通過冷軋等工藝大規(guī)模制備薄膜［17］.因此，盡管5B族固溶體類氫分離合金具有高的氫滲透性能（Φ）和抗氫脆性能，但其膜厚度較大，使得滲氫流量（J）仍然無法達到美國DOE標準.

近年來，Wong等［18］研究發(fā)現(xiàn)，Cu－Nb超導(dǎo)合金具有很符合滲氫設(shè)計的微觀組織bcc－（Nb），固溶體枝晶均勻分布在fcc－（Cu）固溶體基體上，具備滲氫特性.fcc－（Cu）固溶體具有優(yōu)異的塑性，尤其是這個材料可以冷軋（高塑性），達到非常薄的膜片尺度，由此達到高的滲氫流量.由相圖可知，Cu－V與Cu－Nb類似，且都具有液相分離的相特征.尤其是V的氫溶解能力明顯低于Nb、Ta（即更不易發(fā)生氫脆），而V的氫擴散能力又明顯高于后兩者（即具有更高的氫滲透潛力），因此，開發(fā)V基合金膜比Nb基合金膜更具有發(fā)展優(yōu)勢.值得期待Cu－V合金也可形成相似的微觀組織，在V中加入Cu合金元素引入fcc－（Cu）固溶體，提高其塑性，從而實現(xiàn)大幅度減少合金膜厚度而不發(fā)生脆性斷裂，從而顯著提高氫滲透流量.

因此，本文圍繞Cu－30V合金，并添加合金元素Cr來降低氫溶解提高其抗氫脆性能，研究其合金微觀組織及其對滲氫性能的影響.

1 實 驗

采用非自耗電弧熔煉爐煉制備 Cu70V30和Cu60V30Cr10（原子數(shù)分數(shù)/%）合金，所使用的原材料：V（純度為99.95%），Cu（純度為99.92%），Cr（純度為99.99%），金屬錠質(zhì)量約30 g.為保證鑄態(tài)合金成分均勻，需反復(fù)翻轉(zhuǎn)重熔紐扣錠5次以上.從中間部位取樣，采用電火花線切割技術(shù)從制備好的紐扣錠中切取直徑16 mm、厚0.8 mm的圓形薄片樣品，對滲氫薄片正反兩面進行打磨、拋光，并用丙酮、酒精、去離子水清洗3次.利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等儀器表征合金的相組成及結(jié)構(gòu)特性、微觀組織形貌、成分分布、體積分數(shù)等.

在進行氫溶解和氫滲透實驗前，需利用磁控濺射鍍膜設(shè)備在樣片表面鍍一層厚度約190 nm的Pd膜.Pd膜能夠吸附并促進氫分子裂解為氫原子，保護滲氫膜防止其表面氧化［19］.為使Pd膜與滲氫薄片結(jié)合牢固，在鍍Pd膜時應(yīng)把樣品加熱到350℃，并真空保存試樣.

采用Siverts類型裝置進行氫溶解實驗，將片狀樣品放置于特制的爐體內(nèi).實驗使用的氫氣純度為99.999%，進行系統(tǒng)檢漏、樣品活化等，實驗溫度分別為523、573、623、673 K，實驗氫氣壓力分高壓、低壓兩個階段，低壓階段為10、20、30、40、50、60、80 kPa，高壓階段分別在100、200、300、400、500、600、800 kPa左右.當爐體內(nèi)達到平衡時，切換爐體內(nèi)氫氣壓力.切換實驗溫度時，要保證樣品吐氫完全.

采用實驗室自主設(shè)計的裝置進行氫滲透實驗，將片狀樣品放置于特制的爐體內(nèi).使用的氫氣純度為99.999%，按照預(yù)定的實驗參數(shù)進行實驗.在氫滲透過程中，低壓端氫氣壓力始終與大氣相通，壓力維持在0.1 MPa.高壓端氫氣壓力為0.2～0.4 MPa，間隔0.05 MPa測試1次，分別為0.2、0.25、0.3、0.35、0.4 MPa.合金膜溫度在 523～673 K，間隔為50 K，分別為523、573、623、673 K.

2 結(jié)果及討論

2.1 合金相組成及顯微組織分析

圖1給出了Cu70V30、Cu60V30Cr10合金的XRD譜圖，另外也加入了純V的譜圖作為參考對比.結(jié)果顯示：2種合金的相組成為bcc－（V）固溶體和fcc－（Cu）固溶體，未含有其他化合物相.在V中加入Cu，引入了fcc－（Cu）相，而Cu70V30和純V的bcc－（V）峰的位置基本一致，說明Cu在V中的固溶度非常有限，這是因為V和Cu具有液相分離不相溶的特征.在 Cu70V30中加入 Cr，不改變fcc－（Cu）峰的位置，但是，Cu60V30Cr10的bcc－（V）峰與Cu70V30的相比，明顯往大角度偏移.即Cr的加入導(dǎo)致bcc－（V）晶格尺寸變小.從V－Cr相圖可知，Cr與V可完全固溶，而Cr的原子尺寸比V的小，因此，Cr固溶V中，導(dǎo)致其bcc晶格壓縮.

圖1 Cu70V30和Cu60V30Cr10合金的XRD譜圖Fig.1 XRD analysis of as?cast Cu70V30and Cu60V30Cr10alloys

圖2為Cu70V30和Cu60V30Cr10合金的鑄態(tài)組織背散射模式SEM照片.能譜結(jié)果表明：黑色相成分主要為V元素，由此確定為bcc－（V）固溶體；白色相成分主要為Cu元素，為fcc－（Cu）固溶體.合金凝固后形成bcc－（V）均勻分布于fcc－（Cu）基體的雙相結(jié)構(gòu).在Cu70V30和Cu60V30Cr10合金中，bcc－（V）固溶體的相體積分數(shù)分別約為51.6%和61.8%.其EDS成分分析結(jié)果見表1.對比圖2（c）和2（f）中高倍照片可以看出，Cr的加入使bcc－（V）固溶體形態(tài)由塊狀變成蠕蟲狀.值得注意的是，盡管Cu和V具有液相不混溶特性，但bcc－（V）和fcc－（Cu）分布均勻，沒有出現(xiàn)相的分層或偏聚情況.

圖2 Cu70V30和Cu60V30Cr10合金的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of as?cast Cu70V30（a～c）and Cu60V30Cr10alloys（d～f）

表1 bcc－（V）和fcc－（Cu）的EDS成分分析結(jié)果Table1 EDS analysis of bcc－（V）and fcc－（Cu）phases

2.2 合金的氫溶解性能

圖3給出了523～673 K溫度內(nèi)，Cu70V30和Cu60V30Cr10合金用平衡壓力的平方根與氫溶解成分r（H/M，即氫與金屬的原子比）表示的PCT（pressure?composition?temperature）曲線.由圖3可以看出，隨著溫度的升高，2種合金的氫溶解量都隨之降低，這是由于合金中溶解氫的相主要是bcc－（V）固溶體，而氫在V中溶解是屬于放熱反應(yīng).另外，在同一溫度下，每種合金的氫溶解量隨壓力的增加而增加，隨后逼近某一極限值，即氫不能無限固溶.Sieverts定律（即C＝K×P0.5）通常用于描述某一溫度下氫在金屬中溶解量與壓力的定量關(guān)系.滿足Sieverts定律，表示平衡壓力的平方根與合金中的氫濃度成線性關(guān)系.由圖3可以看出：Cu70V30在低氫壓力下氫溶解特性接近Sieverts定律，隨著壓力的增加，逐漸偏離Sieverts定律；而Cu60V30Cr10合金在較大壓力范圍內(nèi)均滿足Sieverts定律.實際上，在稀氫條件下，氫在金屬內(nèi)的溶解系數(shù)K（即Sieverts常數(shù)）接近為常數(shù)，但在氫溶解成分較高時，K是氫壓力或濃度的函數(shù)；而稀氫和富氫條件下，金屬內(nèi)部溶解的H原子之間的相互作用有明顯的差異.

圖3 用r（H/M）－P0.5方法表示的Cu70V30和Cu60V30Cr10合金的PCT曲線Fig.3 PCT curves in the form ofr（H/M）－P0.5for（a）Cu70V30and（b）Cu60V30Cr10alloys

對比兩合金的PCT曲線可知，在相同的壓力和溫度下，Cu70V30合金表現(xiàn)出了較高的吸氫量，而Cu60V30Cr10則為低的吸氫量.這說明，Cu70V30合金中添加Cr元素后，氫的溶解度明顯得到降低.Cr原子固溶在bcc－（V）固溶體后原晶格發(fā)生畸變，bcc晶格被壓縮，使氫原子主要固溶在V金屬的四面體間隙變小，溶解的氫原子數(shù)量減少，宏觀表現(xiàn)出合金的氫溶解度顯著降低.

2.3 合金的滲氫性能

圖4給出了Cu70V30和Cu60V30Cr10合金在不同溫度下J×L與壓力差ΔP0.5的關(guān)系曲線.

圖4 合金的（J×L）與（Pu0.5－Pd0.5）的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between（J×L）and（Pu0.5－Pd0.5）for（a）Cu70V30and（b）Cu60V30Cr10alloys

由圖4可以看出，在每個固定溫度下滲氫流量（J×L）隨溫度的升高而增加，并且二者之間具有優(yōu)異的線性關(guān)系（線性相關(guān)系數(shù)R2近似等于1），滲氫系數(shù)在523～673 K溫度內(nèi)遵循式（1），合金膜的氫滲透性能主要取決于氫原子在膜片中的擴散過程.由式（1）可以得到J×L＝Φ×ΔP0.5的關(guān)系式，可知（J×L）和ΔP0.5為一次函數(shù)關(guān)系，兩者之間的斜率恰好可以表示氫滲透系數(shù)Φ的大小.進行線性擬合，求得每條直線的斜率，得到該溫度下合金的氫滲透系數(shù)，即Cu70V30和Cu60V30Cr10合金在673 K下的氫滲透系數(shù)分別為1.18×10－8和5×10－9mol·m－1·s－1·Pa－0.5，雖然遠低于相同條件下純V的氫滲透系數(shù)，但與Pd的氫滲透系數(shù)相差不到一個數(shù)量級，推測原因為起滲氫作用的bcc－（V）固溶體的體積分數(shù)在整個合金中的比例相對較小，從而降低了合金的滲氫性能.對比圖4（a）和4（b）可看出，Cu60V30Cr10合金的滲氫流量在相同溫度下明顯低于Cu70V30合金，可能因為Cr合金元素的加入抑制了氫的擴散和溶解，從而降低了合金的氫滲透系數(shù).

圖5給出了純V、純Pd、Cu70V30和Cu60V30Cr10合金滲氫性能與溫度的關(guān)系，其中，V（僅在673 K下可測）和Pd作為參考對比.由圖5可以看出，所有合金的氫滲透系數(shù)都隨溫度的升高而逐漸增大.這主要是因為，在氫滲透行為中氫擴散過程起主導(dǎo)作用，隨著溫度升高，會加速氫原子在合金中的擴散，使單位時間內(nèi)通過單位面積的氫氣量增加，即合金膜的氫滲透率變大.對Cu70V30和Cu60V30Cr10合金的曲線進行線性擬合，遵循Ф＝Ф0·exp［－E/（RT）］關(guān)系式，其中，E為滲透激活能，該式兩邊取對數(shù)，通過計算直線的斜率，得出兩合金的滲透激活能分別為37.1和28.2 kJ/mol，Cu60V30Cr10合金比Cu70V30合金的滲透激活能要低，表明Cr元素的加入能降低合金的氫滲透激活能.

圖5 Cu70V30和Cu60V30Cr10合金氫滲透系數(shù)Φ和溫度T的Arrhenius關(guān)系Fig.5 Arrhenius relationship between temperature（T）and hydrogen permeability（Φ）for Cu70V30and Cu60V30Cr10alloys

2.4 合金的氫擴散性能

由前文可知Φ＝D×K，當知道滲氫性能Φ和氫溶解系數(shù)K后即可求出擴散系數(shù)D，圖6為純V、純Pd、Cu70V30和Cu60V30Cr10合金擴散性能與溫度的關(guān)系，純V、純Pd作為參考.由圖6可知，隨著溫度的升高，各合金的擴散系數(shù)隨之增大，從熱力學的角度分析，溫度的升高有利于氫原子克服擴散所需的勢能，從而使氫原子在合金中的擴散更容易進行.通過計算得到兩合金的擴散激活能，分別為28.8和37.2 kJ/mol.對比 Cu70V30和Cu60V30Cr10合金，不難發(fā)現(xiàn)，隨著Cr元素的加入，在同一溫度下合金的擴散性能會有明顯降低，擴散激活能也有所增加.結(jié)合原子擴散原理可知，氫在合金中的擴散主要是通過氫原子在晶格間隙間的跳躍實現(xiàn)的，而Cr比V的原子直徑小，隨Cr原子的固溶在V的晶格位置上，引起晶格畸變，晶格之間的間隙變小，不利于氫原子的擴散，使擴散激活能的增加，最終表現(xiàn)為合金擴散系數(shù)的降低.

圖6 Cu70V30和Cu60V30Cr10合金氫擴散系數(shù)和溫度的Arrhenius關(guān)系Fig.6 Arrhenius relationship between temperature（T）and hydrogen diffusion（D）for Cu70V30and Cu60V30Cr10alloys

3 結(jié) 論

1）Cu－V系列合金鑄態(tài)微觀組織由bcc－（V）固溶體和fcc－（Cu）固溶體兩相構(gòu)成，bcc－（V）固溶體均勻分布在fcc－（Cu）固溶體基體上.其中，bcc－（V）作為氫傳輸通道，而fcc－（Cu）提高材料塑性，充分體現(xiàn)了“多相構(gòu)成，功能分擔”的氫分離合金設(shè)計理念.

2）Cr元素的加入對Cu－V合金的氫溶解、擴散和滲透性能有顯著的影響.其大幅度降低了合金的氫溶解度，提高了抗氫脆能力；另一方面，合金的氫擴散性能和氫滲透性都有所降低.進一步調(diào)控Cu－V－Cr系列合金中的V及Cr含量，有望全面提高材料的綜合性能.

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（編輯 程利冬）

The effects of Cr on the microstructure and hydrogen transport properties of Cu－V hydrogen permeable alloy

LIU Dongrong1，WANG Tan1，GUO Jingjie2，LI Xinzhong2
（1.School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China；2.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China）

Hydrogen permeable metal membranes are a kind of important functional materials used for hydrogen separation and purification.In order to develop low cost membrane materials with comparable hydrogen permeation properties，experiments of hydrogen dissolution，permeation and diffusion were carried out under various pressures and temperatures by the self?developed equipments，based on the design concept of different phases displaying different functions.Ingots of model alloys were prepared by arc melting furnace，and microstructural and crystallographic analyses were performed in a scanning electron microscope，and X?ray diffractometry（XRD）.In this paper，new hydrogen permeable Cu－V－Cr alloys consisting of dual?phase structure，bcc－（V）and fcc－（Cu）solid solutions are developed.The bcc－（V）is mainly responsible for hydrogen permeation while the fcc－（Cu）solid solution is beneficial for the improvement in ductility.The addition of Cr，mainly distributed in bcc－（V），reduces the hydrogen solubility of alloys and thus improves the hydrogen embrittlement resistance，but reduces hydrogen diffusivity and permeability.The results obtained here indicate that the Cu－V－Cr alloys with dual?phase structure are promising to reach an excellent balance among hydrogen solubility，diffusivity and permeability，and thus to achieve both high hydrogen permeability and embrittlement resistance.

Cu－V－Cr alloy；microstructure；hydrogen transport property；dual?phase structure；resistance to hy?drogen embrittlement

TG146.4

A

1005－0299（2017）01－0056－06

10.11951/j.issn.1005－0299.20160318

2016－09－29.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2016－12－22.

國家自然科學基金資助項目（51274077，51271068，51425402）.

劉東戎（1978—），女，教授，博士生導(dǎo)師；郭景杰（1956—），男，教授，博士生導(dǎo)師；李新中（1980—），男，副教授，博士生導(dǎo)師.

郭景杰，E?mail：hitlxz＠126.com.