靜電紡絲法制備CuO/SnO2復(fù)合材料及其氣敏特性研究

顧登宣，王 兢，孫炎輝，2，杜海英，2

（1.大連理工大學電子科學與技術(shù)學院，遼寧大連116023；2.大連民族大學機電信息工程學院，遼寧大連116600）

靜電紡絲法制備CuO/SnO2復(fù)合材料及其氣敏特性研究

顧登宣1，王 兢1，孫炎輝1，2，杜海英1，2

（1.大連理工大學電子科學與技術(shù)學院，遼寧大連116023；2.大連民族大學機電信息工程學院，遼寧大連116600）

為研究p型材料和n型材料復(fù)合時氣敏特性的變化，采用靜電紡絲法分別制備了CuO、SnO2以及3種比例混合的CuO/SnO2復(fù)合納米纖維材料，并通過XRD及SEM對其形貌、微觀結(jié)構(gòu)等進行表征.測試了該5種材料對丙酮、甲醛、甲醇、乙醇、甲苯等VOC氣體的敏感特性.研究表明，CuO/SnO2＝2∶1的復(fù)合材料對丙酮、甲苯和乙醇的的響應(yīng)值有一定提高；CuO/SnO2＝1∶1的復(fù)合材料對丙酮具有很高響應(yīng)的同時，對乙醇和甲苯的響應(yīng)產(chǎn)生了一定的抑制作用，從而大大提高了材料的選擇性.其機理是：半導(dǎo)體材料復(fù)合后，在復(fù)合材料的表面會有更多的氧吸附，導(dǎo)致更多的VOC氣體在半導(dǎo)體材料表面發(fā)生反應(yīng)，使材料的電阻值變化更加明顯，提高了材料的響應(yīng)值.

CuO/SnO2復(fù)合材料；氣體傳感器；丙酮；靜電紡絲法；機理

揮發(fā)性有機化合物（VOC）氣體包括很多種，其中有些氣體對人體有害，如甲醛、甲苯、苯等［1］.近年來，半導(dǎo)體氣體傳感器在檢測室內(nèi)VOC氣體方面的研究較廣泛，而改善金屬氧化物半導(dǎo)體材料的敏感性能，是改善氣體傳感器性能的關(guān)鍵［2］.

金屬氧化物半導(dǎo)體的種類較多，常見的n型材料包括SnO2、In2O3、ZnO等，常見的p型材料有CuO、NiO、PdO等.每種材料對不同氣體以及敏感參數(shù)都有所不同.將兩種材料制成復(fù)合敏感材料的方法有很多報導(dǎo)，如等.在各種復(fù)合材料中，將n型和p型材料進行復(fù)合的材料體系規(guī)律和機理都比較復(fù)雜，因此，也倍受關(guān)注［7－13］.SnO2和CuO分別是n型和p型敏感材料中研究最為廣泛的，針對二者制成的復(fù)合材料氣敏性能的研究也有報導(dǎo).Choi等將CuO和SnO2材料以1∶9、3∶7及5∶5的比例復(fù)合后，發(fā)現(xiàn)材料全部為n型材料，且比例為5∶5時材料對H2S的響應(yīng)值最高，p－n結(jié)的形成是增強氣敏的主要原因［14］.Wang等將CuO和SnO2利用水熱合成法復(fù)合后，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對H2S氣體的響應(yīng)值提高，p－n異質(zhì)結(jié)變成了金－半接觸，提高了響應(yīng)值［15］.陳偉根等制備的CuO－SnO2納米傳感器對H2的響應(yīng)值明顯提高，接觸到H2后，p－n異質(zhì)結(jié)的接觸變成了肖特基接觸，使電阻明顯減小，從而提高了響應(yīng)［16］.

制備金屬氧化物半導(dǎo)體材料及復(fù)合材料的方法很多，如水熱合成法［17］、生物模板法［18］、靜電紡絲法［19］、溶膠－凝膠法［20］等.其中，靜電紡絲法可以形成由納米顆粒構(gòu)成的分級結(jié)構(gòu)——納米纖維，此時形貌比較單一，便于比較材料的特性.同時靜電紡絲法制備的材料在生長過程中不會形成基本材料之外的物質(zhì)，如CuSnO3等.

本文采用靜電紡絲法制備了不同比例的p－CuO/n－SnO2復(fù)合材料，研究了不同比例情況下，復(fù)合材料導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)變，對VOC氣體的響應(yīng)特性，并初步分析了p－CuO/n－SnO2復(fù)合材料的導(dǎo)電機理及p－n結(jié)的作用.

1 實 驗

1.1 樣品的制備及表征

本文采用靜電紡絲方法制備CuO、SnO2及CuO/SnO2復(fù)合納米纖維材料.稱取 1 000 mg CuCl2、SnCl2和不同比例的復(fù)合材料分別放入25 mL廣口瓶中，再加入1 000 mg的PVP，而后加入11 mL DMF，攪拌12 h.將攪拌好的液體加入到一次性注射器中，然后，調(diào)整針頭和接收板的距離為12 cm，電壓為20 kV，紡絲時溫度為35℃，濕度50%，利用紡絲液自身的重力，使紡絲液緩緩流出，依靠電場力的拉伸，制備出纖維狀的材料.將得到的材料放入到馬弗爐中以1℃/min增加至300℃，保持 2 h，然后以 1℃/min增加至600℃，保持2 h，再以2℃/min回復(fù)至室溫，最終得到純CuO，CuO∶SnO2＝3∶1，CuO∶SnO2＝2∶1，CuO∶SnO2＝1∶1，純SnO2共計5種材料.圖1給出靜電紡絲裝置的示意圖.

圖1 靜電紡絲裝置圖Fig.1 The picture of electrospinning device

對制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌分別進行X－射線衍射（XRD）和場發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）表征.所用的X－射線衍射儀的型號為D/MAX－2400型，輻射源為Cu Kα線，λ＝0.154 05 nm，日本Shi?madzu公司；所用的場發(fā)射掃描式電子顯微鏡，型號為FE－SEM，S－4800型，日本Hitachi公司.

2.1 器件制作與測量

將制備的敏感材料放入到研缽中，加入適量的去離子水，研磨15 min，形成糊狀.用毛筆將研磨后的材料均勻地涂在氧化鋁陶瓷管上.然后放入到馬弗爐中，300℃熱處理120 min，使材料和電極更充分地接觸.將陶瓷管的測量電極焊在底座上，然后將30 Ω的鎳鎘合金電阻絲穿過陶瓷管，焊接到底座上.將元件加熱到300℃，在空氣中老化7 d.

本文中測試的VOC氣體是通過相應(yīng)的有機溶液汽化得到，根據(jù)

得到配制待測氣體濃度c時所需注入的有機液體體積（v）為

式中：M為待測氣體的摩爾質(zhì)量；ρ為有機液體的密度；ω%為有機液體中待測成分所占的質(zhì)量分數(shù)；V為測試箱的體積；T為測試箱的溫度.

圖2給出了氣敏測試原理圖，在測試回路中，直流恒壓源總輸出電壓為10 V，RL為接在電壓和被測元件之間的分壓電阻.

對p型材料，氣體的響應(yīng)值（S）定義為元件在有機氣體中的電阻值Rg和元件在空氣中的電阻值Ra之比，即

對n型材料，氣體的響應(yīng)值（S）定義為元件在空氣中的電阻值Ra和元件在有機氣體中的電阻值Rg之比，即

式中：Ua和Ug分別為被測元件在空氣中和有機氣體中通過靜態(tài)測試系統(tǒng)測量出的電壓值.

圖2 氣敏測試的電路原理圖Fig.2 The circuit principle diagram of gas?sensitive testing

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

圖3給出了純CuO、純SnO2以及CuO∶SnO2分別為3∶1、2∶1和1∶1的5種敏感材料的XRD譜.經(jīng)過與標準卡（21－0917）比對后發(fā)現(xiàn)，制備的CuO和SnO2衍射峰與標準卡相符.

當不同比例的CuO和SnO2復(fù)合后，并沒有形成新的物質(zhì)，是CuO與SnO2同時存在于納米纖維中，因此，復(fù)合材料CuO/SnO2中p型材料和n型材料是同時存在的.根據(jù)謝樂公式

可計算出晶粒的平均粒徑.式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；λ為X射線波長，為0.15 nm；β為積分半高寬度；θ為衍射角.利用Jade自帶的軟件進行計算，可以直接得到各個衍射峰的平均粒徑.計算結(jié)果列于表1.從表1可以看出，隨著SnO2含量的增加，晶粒尺寸減小，當復(fù)合比例為1∶1時，晶粒尺寸達到最小值.

圖4分別給出 CuO、CuO∶SnO2＝3∶1、CuO∶SnO2＝2∶1、CuO∶SnO2＝1∶1及純SnO2的5種材料的SEM形貌.

從圖4可以看出，靜電紡絲法制備的純CuO顆粒比較大，無法形成納米纖維，但隨著SnO2含量的增多，晶粒尺寸會明顯降低，這與XRD的計算結(jié)果相一致.分析原因可能是SnO2和CuO分子之間相互作用，使晶粒的尺寸減小.

形貌差異的解釋為：CuCl2在空氣中容易潮解，在紡絲過程中會吸收空氣中的水蒸氣，從而使制備得到的纖維狀的材料形貌發(fā)生改變；當向紡絲液中加入SnCl2后，稀釋了CuCl2的含量，從而降低了由于CuCl2潮解對材料形貌的破壞，因而復(fù)合后材料的纖維化變得更加明顯.

圖3 不同比例CuO和SnO2復(fù)合的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of different proportions of CuO and SnO2

表1 制備的5種材料平均粒徑Table 1 The average particle size of five kinds of materials

2.2 氣敏特性測試

半導(dǎo)體會吸附氣體，但對于特定的氣體，不同的工作溫度下靈敏度不同，因此，首先要了解各種材料的最佳工作溫度.圖5給出本實驗制備的5種材料在不同溫度下對20.53 mg/m3乙醇氣體的響應(yīng).由圖5可以看出，不同材料的最佳工作溫度不同，純CuO的最佳工作溫度為275℃，純SnO2的最佳工作溫度為375℃，而3種復(fù)合材料的最佳工作溫度均為300℃，介于純CuO和純SnO2之間.

圖6給出不同材料在各自的最佳工作溫度的條件下對41.07 mg/m3甲苯、20.53 mg/m3乙醇、25.89 mg/m3丙酮、13.39 mg/m3甲醛及14.29 mg/m3甲醇氣體的響應(yīng)，可以看出，5種材料對甲醛和甲醇的響應(yīng)基本相同，但對甲苯、丙酮和乙醇有很大區(qū)別.CuO∶SnO2比例為2∶1的復(fù)合材料，對甲苯、丙酮的響應(yīng)明顯增大，而CuO∶SnO2比例為1∶1的復(fù)合材料對丙酮響應(yīng)最高.說明復(fù)合的方法有效地提高了敏感材料的響應(yīng)值.

圖4 5種材料的SEM形貌Fig.4 SEM microstructure of five kinds of materials：（a）CuO；（b）CuO∶SnO2＝3∶1；（c）CuO∶SnO2＝2∶1；（d）CuO∶SnO2＝1∶1；（e）SnO2

圖5 不同材料的最佳工作溫度Fig.5 Optimum working temperatures of different materials

圖6 不同材料對不同氣體的響應(yīng)Fig.6 The response of different gas on different materials

敏感材料的選擇性是指材料對一種氣體響應(yīng)與對其他氣體響應(yīng)的差別，這種差別越大，說明其選擇性越好.從圖6可以看出，CuO∶SnO2＝1∶1的復(fù)合材料對丙酮的響應(yīng)遠高于對甲醛、甲醇、甲苯、乙醇等幾種氣體的響應(yīng)，因此，這種復(fù)合材料具有較好的選擇性.

圖7為不同材料在各自的最佳工作溫度下對不同濃度的丙酮的響應(yīng)值的變化，可以看出，當CuO∶SnO2＝1∶1時，對丙酮氣體的響應(yīng)值最高.

圖8給出了5種材料對25.89 mg/m3丙酮氣體的響應(yīng)值隨時間變化特性曲線.從圖8可以得到5種材料對25.89 mg/m3丙酮氣體的響應(yīng)、恢復(fù)時間，并列于表2.從表2可以看出，當CuO∶SnO2的復(fù)合比例為1∶1時，響應(yīng)和恢復(fù)時間最短.

SnO2是典型的n型半導(dǎo)體材料，而CuO呈現(xiàn)p型電導(dǎo)特性.當這兩種不同導(dǎo)電類型材料以不同比例混合時，其復(fù)合材料的導(dǎo)電類型呈現(xiàn)何種變化趨勢也是一個重要問題.

圖7 5種材料對丙酮響應(yīng)與濃度的關(guān)系Fig.7 The relation between acetone concentration and re?sponse of five materials

圖8 5種材料對25.89 mg/m3丙酮的響應(yīng)隨時間變化Fig.8 The response of five materials to acetone according to time change

表2 不同材料的響應(yīng)恢復(fù)時間（s）Table 2 The response recovery time of different materials（s）

圖9分別給出5種材料在空氣和25.89 mg/m3丙酮氣體中的電阻隨時間變化的關(guān)系曲線，即響應(yīng)－恢復(fù)瞬態(tài)特性.從圖9可以看出，純CuO以及CuO∶SnO2＝3∶1時，復(fù)合材料呈現(xiàn)出p型材料的特性；當Cu∶SnO2的比例為2∶1后，復(fù)合材料就表現(xiàn)出n型材料的特性，且CuO∶SnO2復(fù)合材料的電阻值隨著SnO2比例的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.

圖9 5種材料電阻對25.89 mg/m3丙酮的響應(yīng)－恢復(fù)特性曲線Fig.9 25.89 mg/m3acetone′s response?recovery characteris?tic curve of five materials

2.3 敏感機理分析

由于CuO/SnO2復(fù)合材料體系是p型材料和n型材料的復(fù)合，復(fù)合材料中的p－n結(jié)在感應(yīng)氣體時起什么作用十分重要.為此，分別測量了3種復(fù)合材料在空氣和在25.89 mg/m3丙酮氣體中的電流－電壓（I－V）曲線.測試結(jié)果表明，3種復(fù)合材料的I－V特性曲線基本一致.圖10給出CuO∶SnO2＝1∶1的復(fù)合材料在空氣和25.89 mg/m3丙酮氣體中的I－V特性曲線.Normal、Air、Gas分別表示未加熱的元件在空氣中、加熱的元件在空氣中及加熱的元件在丙酮氣體中的I－V曲線.從圖10可以看出，復(fù)合材料在空氣中的I－V特性和在丙酮中的I－V特性曲線幾乎重合.這說明待測氣體沒有影響復(fù)合材料的I－V特性.分析其原因，在復(fù)合材料內(nèi)部，p型材料和n型材料的接觸并不是有序的，而是呈現(xiàn)出雜亂無章的隨機排列，導(dǎo)致p－n結(jié)的特性互相抵消，在對氣體的敏感過程中沒有起主要作用.

圖10 CuO∶SnO2＝1∶1復(fù)合材料的I－V曲線Fig.10I－Vcurve of CuO－SnO2composite material

在空氣中，SnO2分子會吸附空氣中的O2，從而形成一個高電阻的電子耗盡層和一個低阻性的半導(dǎo)性核；而CuO則恰恰相反，在空氣中形成一個低電阻的空穴積累層和一個高阻性的絕緣性核［21］.化學方程式為

當CuO和SnO2兩種分子接觸復(fù)合后，p型CuO晶粒表面的空穴積累層與n型SnO2晶粒表面的電子耗盡層接觸甚至重疊.存在于CuO的空穴積累層中的空穴會向SnO2中的電子耗盡層移動，并與耗盡層中的電子發(fā)生復(fù)合，使空穴積累層和電子耗盡層的多數(shù)載流子濃度減?。ㄈ鐖D11所示），從而使CuO/SnO2復(fù)合材料表現(xiàn)出更大的電阻特性.由圖10可以看出，當CuO/SnO2復(fù)合材料由p型材料轉(zhuǎn)變成n型材料時，復(fù)合材料并未達到最大電阻，當CuO/SnO2復(fù)合材料的比例為1∶1時，復(fù)合材料的電阻遠遠大于3∶1和2∶1時的電阻，這是由于此時更多的CuO和SnO2材料發(fā)生接觸，載流子濃度減小的更加明顯.

當復(fù)合材料與還原性氣體接觸時，敏感材料表面吸附的氧離子會與還原性氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如圖 12所示.還原性氣體丙酮（CH3COCH3）在p型和n型材料表面的反應(yīng)過程可描述為：

在p型材料表面的反應(yīng)，

在n型材料表面的反應(yīng)，

可以看出，隨著氧化還原反應(yīng)的進行，p型材料中自由空穴數(shù)量會明顯減少，因此，p型半導(dǎo)體材料在遇到還原性氣體后，電阻會明顯增加；而n型材料則剛好相反，隨著氧化還原反應(yīng)的進行，自由電子數(shù)量顯著增加，因此，材料的電阻明顯降低.

圖11 復(fù)合材料產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)接觸的原理示意圖Fig.11 Principle diagram of the heterojunction contact of composite material

圖12 CuO/SnO2復(fù)合材料和還原性氣體的反應(yīng)原理示意圖Fig.12 Reaction principle diagram of CuO/SnO2composite material and reducing gas

當CuO/SnO2復(fù)合材料呈現(xiàn)為p型導(dǎo)電類型時，空穴是復(fù)合材料中主要的載流子，為了使半導(dǎo)體材料保持著熱平衡狀態(tài)，則CuO材料會吸附更多的氧離子，同時釋放出更多的空穴.當這類材料接觸還原性氣體時，還原性氣體會與p型材料吸附的氧離子發(fā)生反應(yīng)，使空穴濃度降低，復(fù)合材料的電阻增大得更加明顯，從而提高了對還原性氣體的響應(yīng)值.此時p型材料成為了主相材料［22］，決定了材料的導(dǎo)電類型；n型材料則起到了某種催化劑的作用，促進p型材料對氧氣的吸附.

當CuO/SnO2復(fù)合材料呈現(xiàn)為n型導(dǎo)電類型時，電子是復(fù)合材料中主要的載流子.為了使半導(dǎo)體材料保持熱平衡狀態(tài)，半導(dǎo)體材料中的部分電子—空穴對會重新電離，由于材料內(nèi)自由電子的增多，SnO2材料會吸附更多的氧離子.當接觸還原氣體時，還原性氣體會與n型材料吸附的氧離子發(fā)生反應(yīng)，使吸附的氧離子將消耗的電子釋放出來，使電阻明顯的降低，提高了響應(yīng)值.此時，n型材料成為主相材料，決定導(dǎo)電類型，p型材料則起到某種催化作用，促進n型材料對氧氣的吸附.

由于選擇性變化的機理比較復(fù)雜，本文嘗試初步分析如下：當CuO和SnO2復(fù)合后，會形成異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的存在對酮基的吸收具有一定促進作用，因此，隨著異質(zhì)結(jié)的增多，丙酮的響應(yīng)值越來越高；同時異質(zhì)結(jié)會降低對醛基及羥基的吸收，當比例為2∶1時，在沒有形成異質(zhì)結(jié)的分子上有大量的醇或者醛進行反應(yīng)，然后，吸附的O－離子會從異質(zhì)結(jié)中轉(zhuǎn)移過來繼續(xù)促進反應(yīng).當比例為1∶1時，由于大量的分子都形成了異質(zhì)結(jié)，因此，醇和醛很難在分子表面進行反應(yīng)，故響應(yīng)值明顯降低.

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲法制備了純CuO、純SnO2及CuO∶SnO2比例為3∶1、2∶1、1∶1的復(fù)合材料.測試結(jié)果表明，CuO和SnO2材料復(fù)合后，半導(dǎo)體的氣敏特性可以得到明顯提升.當復(fù)合比例為1∶1時，材料對丙酮的響應(yīng)值最高，響應(yīng)恢復(fù)時間最短，同時選擇性最好.分析原因是由于材料復(fù)合后，更多的氧氣會吸附在復(fù)合材料的表面，當遇到VOC氣體后，有更多的VOC氣體在復(fù)合材料的表面與吸附的氧氣發(fā)生反應(yīng)，使材料的電阻變化地更加明顯，從而提升了材料對VOC氣體的響應(yīng)值.

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（編輯 呂雪梅）

Preparation of CuO/SnO2composite materials by electrospinning and gas?sensing properties

GU Dengxuan1，WANG Jing1，SUN Yanhui1，2，DU Haiying1，2
（1.School of Electronic Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116023，China；2.College of Mechanical and Electronic Engineering，Dalian Minzu University，Dalian 116600，China）

In order to study the change of the gas sensitive properties when the p?type and n?type material are composited，CuO，SnO2and CuO/SnO2composite nanofibers materials mixed by 3 kinds proportion are prepared by using the electrospinning.The morphology，microstructure of the as?prepared materials is characterized by XRD and SEM.At the same time，the sensitivity of the 5 materials to acetone，formaldehyde，methanol，ethanol，toluene and other VOC gases was tested.The results indicate that the response values for acetone，toluene and ethanol are greatly improved when the composite proportion CuO/SnO2is 2∶1.The response value increases from 2.8 to 4.67，from 2.2 to 3.88 and from 2.93 to 3.61 separately.With a high response to acetone with CuO/SnO2of 1∶1 and inhibiting effect to toluene and ethanol was caused to make a good selectivity of the material.The mechanism may be that，when different materials are composited，more oxygen will be adsorbed at the surface of the materials and more VOC gases will be reacted at the surface of the semiconductor material，which make the material resistance more sharp，leading to the improvement of the response.

CuO/SnO2composite material；gas sensor；acetone；electrospinning；mechanism

TB34

A

1005－0299（2017）01－0076－08

10.11951/j.issn.1005－0299.20160221

2016－07－08.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2017－01－09.

國家自然科學基金資助項目（61574025，61131004，61501081）；遼寧省自然科學基金資助項目（2015020096）.

顧登宣（1991—），男，碩士研究生；王 兢（1955—），女，教授，博士生導(dǎo)師.

王 兢，E?mail：wangjing＠dlut.edu.cn.