熱處理中電沉積Ni－Fe合金箔粘結(jié)過程與抑制方法

任鴻儒，高金濤，王 哲，裴 濱，郭占成

（鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室（北京科技大學(xué)），北京100083）

熱處理中電沉積Ni－Fe合金箔粘結(jié)過程與抑制方法

任鴻儒，高金濤，王 哲，裴 濱，郭占成

（鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室（北京科技大學(xué)），北京100083）

Ni－Fe合金往往經(jīng)過熱處理才能發(fā)揮其最佳性能，但是由于電沉積法制備的Ni－Fe合金箔厚度很薄，在批量化熱處理過程中極易產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量.為了深入研究粘結(jié)機(jī)理以解決粘結(jié)問題，本文通過電子顯微鏡分析了合金箔粘結(jié)部位微觀形貌；通過超高溫激光共聚焦顯微鏡，原位在線研究了熱處理過程中合金箔表面微觀形貌演變，推測了其與表面粘結(jié)的聯(lián)系；同時也對電泳MgO涂層抑制粘結(jié)的效果進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：電沉積Ni－Fe合金箔在950～1 000℃開始發(fā)生粘結(jié)；在1 000℃以上時，合金箔表面發(fā)生軟化，不僅促進(jìn)合金箔間的粘附結(jié)合，而且加劇了合金箔粘附界面的原子擴(kuò)散，使得合金箔界面間共生晶粒生成和長大，最終導(dǎo)致粘結(jié).在合金箔表面電泳涂覆MgO，可獲得均勻分布的MgO涂層，可以有效起到隔離合金箔的作用，從而達(dá)到抑制粘結(jié)的目的.

電沉積Ni－Fe合金箔；熱處理；粘結(jié)；氧化鎂涂層；電泳

Ni－Fe合金箔是優(yōu)良的軟磁材料，在電子高科技產(chǎn)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用.隨著電子元器件的輕量化發(fā)展，對該類材料的需求日益增加.金屬箔傳統(tǒng)的制備方法主要是軋制法，但是該方法流程長、能耗高，金屬箔厚度容易受限.而電沉積法是新興的納微晶金屬箔［1］制備方法，由于具有可批量化生產(chǎn)、低投入、能耗低和產(chǎn)品厚度越薄成本越低等特點，越來越受到關(guān)注.該方法是以電鍍技術(shù)為基礎(chǔ)，采用旋轉(zhuǎn)陰極輥，邊沉積邊剝離鍍層［2］，實現(xiàn)了從金屬電沉積鍍層到金屬材料的跨越，有著廣泛的應(yīng)用前景.

Ni－Fe合金雖然具有優(yōu)異的磁性能，但是需要經(jīng)過熱處理才能發(fā)揮其最佳性能.相關(guān)研究表明［3］，高溫?zé)崽幚砜梢栽龃蠛辖鸩木Я３叽?，改變其微觀結(jié)構(gòu)，使其軟磁性能提高.但是，電沉積法制備的Ni－Fe合金箔厚度很薄（10～50 μm），高溫?zé)崽幚磉^程中，卷繞在一起的合金箔極易發(fā)生粘結(jié)，大大降低了成材率，成為批量化熱處理的制約環(huán)節(jié).目前，關(guān)于高溫退火過程中金屬箔粘結(jié)的研究報道很少，相似的粘結(jié)研究主要是圍繞熱軋時不銹鋼薄板與軋輥粘結(jié)展開的［4－13］，研究結(jié)果表明，高溫下金屬粘結(jié)與高溫強(qiáng)度、表面硬度以及表面氧化層狀態(tài)有關(guān).但以上研究對高溫過程中粘結(jié)的微觀機(jī)理探討還不夠深入，而加深對粘結(jié)問題的認(rèn)識和理解將有利于這一問題的解決.

本文系統(tǒng)研究了合金箔的粘結(jié)形貌，通過高溫共聚焦原位在線觀測等手段探討了熱處理過程中合金箔表面微觀形貌與粘結(jié)過程的關(guān)系，分析了熱處理過程中合金箔的粘結(jié)機(jī)理，并通過電泳涂覆MgO的方法解決了高溫粘結(jié)問題.

1 實 驗

實驗采用河北某公司生產(chǎn)的電沉積Ni－Fe合金箔，產(chǎn)品厚度為50 μm，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：Ni，50.03；Mn，0.015；Al，＜0.005；P，＜0.005；S，0.042；N，0.0042和余量Fe.

為研究電沉積Ni－Fe合金箔表面和截面的粘結(jié)形貌，分別將卷繞在剛玉管上的試樣和合金箔疊片試樣，放入管式爐進(jìn)行氫氣退火熱處理.其中，合金箔疊片立在特制的凹形槽內(nèi)，槽縫隙尺寸在100 μm左右，使得合金箔疊片在不施加外力的情況下可以充分接觸.試樣以5℃/min分別升溫至800～1 150℃保溫4 h，然后以5℃/min冷卻至500℃，隨爐冷卻至室溫后取出.為研究表面形貌演變與粘結(jié)之間的聯(lián)系，將5 mm×5 mm的小片試樣放入超高溫激光共聚焦顯微鏡的熱臺中，原位在線觀測加熱過程中合金箔表面形貌的演變過程.由于高溫下通入氫氣會嚴(yán)重?fù)p壞熱臺中的鉑銠熱電偶，為避免試樣發(fā)生氧化，改用抽真空后充氬氣保護(hù)的氣氛模擬實際熱處理過程.試樣以10℃/min升溫至1 200℃，保溫1 min，然后以100℃/min冷卻至室溫.需要在此補(bǔ)充說明的是，升溫速率對合金箔粘結(jié)的影響較小，升溫速率的差別（10～5℃/min）對粘結(jié)產(chǎn)生的影響可以忽略，適度提高升溫速率可以縮短實驗時間.將熱臺加熱到1 200℃，高于管式爐中的1 150℃，可以充分保證滿足粘結(jié)所需的溫度要求.本實驗設(shè)計偏重于研究加熱過程中合金箔表面的變化，因此保溫時間較短，設(shè)定為1 min.總之，影響金屬箔材粘結(jié)過程的因素很多，文中所采用的超高溫激光共聚焦顯微鏡模擬實際熱處理過程會存在一定偏差，但仍可以獲得一定參考意義的數(shù)據(jù).

為預(yù)防高溫粘結(jié)制備均勻的電泳MgO涂層，實驗采用納米MgO－乙醇電泳液，以不銹鋼板作為陽極，電沉積Ni－Fe合金箔作為陰極，在30 V電壓下進(jìn)行電泳實驗，電泳時間1 min，取出后吹風(fēng)機(jī)吹干.

實驗采用掃描電子顯微鏡（MLA－250）觀測電沉積Fe－Ni合金箔的表面和截面粘結(jié)形貌；通過超高溫激光共聚焦顯微鏡（VL2000DXSVF17SP）原位在線觀測熱處理過程中合金箔的表面形貌演變過程；采用掃描電子顯微鏡面掃描觀測MgO涂覆效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理前后電沉積Ni－Fe合金箔的宏觀粘結(jié)部位形貌對比

圖1為熱處理前后合金箔宏觀和微觀粘結(jié)部位形貌對比圖.從圖1（a）可以看出，熱處理前電沉積Ni－Fe合金箔卷帶表面光滑.圖1（b）為1 050℃退火保溫4 h后的合金箔宏觀粘結(jié)形貌，可以看出，卷繞在一起的電沉積Ni－Fe合金箔在熱處理過程中會發(fā)生粘結(jié)，圖中A區(qū)域處由于粘結(jié)太牢使得合金箔卷帶在展開過程中撕裂，其他區(qū)域可以看到合金箔表面分布著許多凸點.

圖1 熱處理前后電沉積Ni－Fe合金箔卷帶表面形貌對比Fig.1 Comparison of surface morphology of the electrodeposited Ni－Fe alloy foil before（a）and after（b）heat treatment

2.2 熱處理后電沉積Ni－Fe合金箔粘結(jié)部位微觀形貌分析

圖2（a）為熱處理后合金箔疊片未分離時的截面粘結(jié)部位形貌圖.圖中A′區(qū)域為粘結(jié)區(qū)域，黑色區(qū)域是合金箔疊片間的縫隙.圖2（b）～2（d）為粘結(jié)區(qū)域分離后的表面微觀形貌圖，分離后粘結(jié)部位的形貌與圖2（a）中A′區(qū)域的粘結(jié)強(qiáng)度有關(guān).圖2（b）中A、B和C區(qū)域由于粘結(jié)強(qiáng)度較低，分離時合金箔粘結(jié)區(qū)域較為光滑；圖2（c）中D、E和F區(qū)域由于粘結(jié)強(qiáng)度較高，分離后粘結(jié)區(qū)域不平整，在粘結(jié)部位斷裂處有縮口，并發(fā)現(xiàn)沿晶斷裂形貌.圖2（d）中G區(qū)域由于粘結(jié)面積大而且粘結(jié)強(qiáng)度太強(qiáng)導(dǎo)致合金箔在分離時出現(xiàn)撕裂孔洞.

圖2 熱處理后粘結(jié)的合金箔分離前后的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of the sticking alloy foils before and after separation：（a）cross?section sticking area before separation；（b），（c）surface sticking area after separation；（d）sticking hole after separation

由以上可知，熱處理后的合金箔卷帶發(fā)生粘結(jié)的區(qū)域大部分是在緊密接觸的部位，但是，在某些特殊情況下即使合金箔間存在較大間隙時也可以發(fā)生粘結(jié)，如圖3（a）中B′區(qū)域所示.從圖3（b）和3（c）可以看出，熱處理后某些區(qū)域合金箔表面會產(chǎn)生鼓包和晶須，高度5～10 μm，鼓包和晶須形成的原因可能是電沉積Ni－Fe合金箔制備過程中電沉積層中存在應(yīng)力，在熱處理過程中合金箔內(nèi)部的應(yīng)力發(fā)生變化對結(jié)晶取向性產(chǎn)生影響造成的.根據(jù)合金箔表面微觀形貌觀測，熱處理過程中產(chǎn)生的鼓包和晶須數(shù)量很少，因此并不是造成粘結(jié)的主要原因.

圖3 1 000℃保溫4 h后的電沉積Ni－Fe合金箔微觀形貌Fig.3 Micromorphology of the electrodeposited Fe－Ni alloy foil annealed at 1 000℃ for 4 h：（a）special section sticking phenomenon；（b）micro?bulge；（c）whisker

2.3 原位在線觀測熱處理過程中合金箔表面微觀形貌演變

為了研究熱處理過程中合金箔表面演變，推測其與粘結(jié)之間的關(guān)系，通過超高溫共聚焦顯微鏡對電沉積Ni－Fe合金箔表面進(jìn)行原位在線觀測，如圖4所示.圖中A點為合金箔表面粘附的雜質(zhì)，可以看出，在1 000～1 060℃內(nèi)隨著溫度的升高，雜質(zhì)A從1區(qū)域遷移到4區(qū)域，而且在此過程中合金箔表面由波浪型形貌逐漸變得平坦，由此推斷，升溫到一定溫度時，合金箔表面存在一層極薄的軟化層，表面活性高，原子擴(kuò)散加速.此時兩合金箔接觸時，接觸區(qū)域容易發(fā)生范性變形，能提供更多的接觸面積，在粘附力的作用下合金箔間的接觸區(qū)域粘合在一起.

高溫?zé)崽幚磉^程中，合金箔表面極薄的軟化層產(chǎn)生的原因是合金箔表面有一定的粗糙度，不是絕對平整，存在納微尺度的凹凸點，根據(jù)開爾文方程［14］可知：

式中：Tm是微小顆粒的熔點；為正常熔點；γ為固液界面張力；M為摩爾質(zhì)量；ρ為固體密度；R為顆粒曲率半徑；為摩爾熔化焓.根據(jù)估算，微小顆粒的熔點隨顆粒曲率半徑的變化趨勢如圖5所示，可以看出，微小顆粒的曲率半徑降低到50 nm時，熔點急劇降低，所以產(chǎn)生一層極薄的軟化層.此時，在高溫下由于合金箔為了保證能量最低，表面開始變得平整，雜質(zhì)A在軟化層上隨之遷移.

圖4 升溫過程中合金箔表面形貌演變Fig.4 Evolution of surface morphology of the alloy foil in the heating process：（a）1 000℃；（b）1 014℃；（c）1 024℃；（d）1 030℃；（e）1 036℃；（f）1 060℃

2.4 熱處理后合金箔疊片截面形貌變化

圖6為950～1 050℃下保溫4 h后合金箔的截面組織形貌.從圖6（a）可以看出，在950℃保溫4 h后，兩合金箔的間隙分明，可以很容易分開，沒有發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象.

圖6（b）和6（c）為試樣在1 000和1 050℃退火后的截面形貌，可以觀察到，合金箔疊片之間的界面出現(xiàn)共生晶粒，而且隨著溫度升高，長大的晶?？梢钥缭胶辖鸩g的界面，兩合金箔片之間的分界線趨近消失，合金粘結(jié)緊密無法順利分開.綜上所述，熱處理過程中電沉積Ni－Fe合金箔開始粘結(jié)溫度大約在 950～1 000℃，而且合金箔粘結(jié)界面處伴隨著共生晶粒的長大.

通過以上對合金箔表面粘結(jié)部位形貌、加熱過程中表面形貌演變以及截面共生晶粒形貌的分析可知，熱處理過程中合金箔的粘結(jié)是一個復(fù)雜的過程，合金箔卷帶間的界面，以及熱處理過程中產(chǎn)生的鼓包和晶須為合金箔的接觸、粘結(jié)提供了條件.

圖5 微小顆粒的熔點隨顆粒曲率半徑R的變化趨勢Fig.5 Melting points of micro particles versus different curvature radiusR

圖6 電沉積Ni－Fe合金箔疊片在不同退火溫度保溫4 h后的截面形貌Fig.6 Cross sections micromorphology of alloy foil slices annealed at different temperatures for 4 h：（a）950℃；（b）1 000℃；（c）1 050℃

熱處理溫度上升到1 000℃以上時合金箔表面會發(fā)生軟化，表層剛性降低，而且合金箔很?。?0 μm），卷繞在一起的合金箔由于接觸部位受到卷繞力和自身重力的作用很容易發(fā)生范性變形，大大增加了合金箔的接觸面積和粘附力，促進(jìn)了合金箔的粘附和結(jié)合.根據(jù)晶格動力學(xué)理論，構(gòu)成固體晶格的原子或者離子在其平衡位置附近振動，當(dāng)溫度達(dá)到塔曼溫度（約是熔點的0.5～0.6）以上時，固體晶格中的各個原子和缺陷開始松動、活化，離開其平衡位置，其擴(kuò)散能力加強(qiáng).因此，高溫下合金箔中Ni、Fe原子可以通過兩合金箔結(jié)合界面進(jìn)行互相擴(kuò)散遷移，從而在結(jié)合界面處形成共生晶粒；而且高溫下合金箔表面軟化，表面活性高，原子體積擴(kuò)散的能力大大加強(qiáng)，促進(jìn)了合金箔結(jié)合界面共生晶粒的遷移和長大，使得合金箔結(jié)合處與基體具有相近的組織結(jié)構(gòu)，箔與箔的粘結(jié)強(qiáng)度增加.

2.5 預(yù)防粘結(jié)措施

通過粘結(jié)機(jī)理分析可知，避免合金箔表面的粘附接觸，減弱合金箔之間的原子擴(kuò)散作用，可抑制合金箔間共生晶粒的形成.考慮到MgO［15］耐火性能好，且在高溫下不易與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，適宜做隔離層；而電泳涂覆可以獲得均勻的MgO分布：因此實驗中采用電泳涂覆的方法制備MgO隔離層.圖7為電沉積Ni－Fe合金箔電泳涂覆MgO后的宏觀形貌和微觀形貌，從宏觀形貌可以看出，白色MgO涂層均勻致密分布在合金箔表面.通過元素面掃描分布可以看出，MgO涂層微觀組織類似“晶粒狀”分布，“晶粒部位”MgO涂層平整致密，“晶界部位”雖然MgO分布很少，但是由于涂層具有一定厚度，且“晶界”寬度很窄，可以有效起到隔離合金箔的作用.圖8為經(jīng)過1 150℃熱處理后電泳涂覆MgO涂層的合金箔卷照片，可以看出，熱處理后的合金箔卷帶可以很容易打開，沒有發(fā)生粘結(jié)，說明合金箔表面電泳涂覆MgO隔離層，可以達(dá)到抑制粘結(jié)的目的.

3 結(jié) 論

1）熱處理過程中電沉積Ni－Fe合金箔界面間共生晶粒的形成是導(dǎo)致粘結(jié)的主要原因，開始粘結(jié)溫度在950～1 000℃內(nèi).

2）在1 000℃以上，合金箔表面發(fā)生軟化，剛性降低，增加了合金箔界面間的接觸面積和粘附力，使得合金箔界面的原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，促進(jìn)共生晶粒長大，加劇了合金箔之間的粘結(jié).

3）電泳涂覆MgO涂層后可以有效隔離合金箔間的接觸界面，阻礙高溫下原子擴(kuò)散作用，達(dá)到抑制粘結(jié)的目的.

圖7 電沉積Ni－Fe合金箔電泳MgO涂層形貌以及元素分布Fig.7 Morphology and element distribution of MgO coatings on the alloy foil：（a）macro?morphology of MgO coatings；（b）micro?morphology of MgO coatings；（c～f）O，Mg，F(xiàn)e，Ni element distribution

圖8 1 150℃熱處理后電泳涂覆MgO涂層的合金箔卷照片F(xiàn)ig.8 A photo of alloy foil with electrophoretic deposited MgO coatings after annealing at 1 150℃

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（編輯 程利冬）

Research on the sticking process during annealing and the suppression method of electrodeposited Ni－Fe alloy foil

REN Hongru，GAO Jintao，WANG Zhe，PEI Bin，GUO Zhancheng
（State Key Laboratory of Advanced Metallurgy（University of Science and Technology Beijing），Beijing 100083，China）

Ni－Fe alloys usually obtain the best performance via heat treatment.However，the thin thickness of Ni－Fe alloy foil prepared by electrodeposition cuases the sticking phenomenon during annealing，which seriously deteriorates the product quality.In order to solve the sticking problem，sticking mechanism was studied in details in this work.The sticking micromorphology was investigated by the Scanning Electron Microscope（SEM）.The evolution of the surface micromorphology of the Ni－Fe alloy foil as well as its sticking phenomenon during annealing was in situ online investigated using an ultra?high temperature confocal laser microscope.The effect of MgO coatings applied to avoid sticking was also studied.The results indicated that the sticking phenomenon occurred at 950～1 000℃.The surface of alloy foil became softening and viscous over 1 000℃，which promoted the adhesion between the alloy foils，and enhanced the ability of atomic diffusion.Therefore，the symbiotic grains form and grow at the interface of the alloy foils，leading to sticking phenomenon.Coating MgO on the surface of the alloy foils through electrophoretic deposition can achieve the uniform distribution of the MgO coatings，effectively inhibiting sticking.

electrodeposited Fe－Ni alloy foil；annealing；sticking；MgO coatings；electrophoretic deposition

TG132.2

A

1005－0299（2017）01－0023－07

10.11951/j.issn.1005－0299.20160350

2016－10－14.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2016－12－21.

國家自然科學(xué)基金資助項目（51234001）.

任鴻儒（1986—），男，博士研究生；郭占成（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

郭占成，E?mail：zcguo＠ustb.edu.cn.