新型PVA熒光凝膠的制備及光物理性能研究

鄒丹丹， 蘇 艷， 楊朝龍， 李又兵

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

?

新型PVA熒光凝膠的制備及光物理性能研究

鄒丹丹， 蘇 艷， 楊朝龍*， 李又兵

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

為了開發(fā)一系列能夠在純水介質(zhì)中使用的熒光凝膠材料，以TbCl3·6H2O和乙酰丙酮(ACAC)為初始原料合成了鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。然后將鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O以不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入到PVA基質(zhì)中，在交聯(lián)劑硼酸的作用下形成熒光凝膠。利用FTIR、PL、DSC、TGA等對其結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及其熱性能進(jìn)行了研究。FTIR結(jié)果表明，鋱配合物成功地?fù)诫s到了PVA凝膠體系中。熒光發(fā)射光譜表明，所有鋱配合物的PVA熒光凝膠都具有很好的熒光性能，更重要的是摻雜了3%、5%、7%鋱配合物的PVA熒光凝膠位于545 nm處的特征發(fā)射峰的發(fā)射強(qiáng)度相比于小分子鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O的發(fā)射強(qiáng)度更高，分別是其2.15、 3.27和5.65倍。表明PVA基質(zhì)對鋱配合物具有較好的敏化作用。此外，DSC和TGA研究結(jié)果表明，鋱配合物的引入使得PVA凝膠的熱穩(wěn)定性略有下降，但影響不大。

鋱配合物； PVA； 熒光凝膠； 發(fā)光性能

1 引 言

高分子水凝膠由含有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物和溶劑水組成，是一種具有良好吸水性和保水性的材料。這類材料在生物材料、醫(yī)藥、光電材料、化妝品、農(nóng)業(yè)以及食品等領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用[1-2]。但是，傳統(tǒng)的高分子水凝膠存在種類較少、功能簡單、溶脹和去溶脹速度較慢的不足，因此其應(yīng)用范圍受到一定程度的限制。近年來，隨著人們對高分子凝膠的深入認(rèn)識和研究，高分子凝膠正朝著多品種、高強(qiáng)度、功能化、智能化的方向快速發(fā)展。

熒光凝膠是具有熒光性質(zhì)的一類凝膠。熒光凝膠在發(fā)生凝膠-溶膠或溶膠-凝膠相變過程中可能伴隨著熒光光譜的顯著變化，該現(xiàn)象會為相變過程中的結(jié)構(gòu)變化提供重要信息[3-4]。因此，熒光凝膠在光功能材料、醫(yī)用生物材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，有兩種方法可以制得發(fā)光凝膠：第一種是使成膠分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有光敏感性，第二種是向凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入光敏感分子[5]。稀土離子因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[6-7]，可用作光敏感分子引入凝膠網(wǎng)絡(luò)中制備熒光凝膠。

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子材料，其水溶液具有很好的粘接性和成膜性。PVA本身具有生物相容性好、毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點，在生物材料、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。目前，關(guān)于PVA水凝膠的研究報道并不少，但是將PVA作為基體制備含稀土發(fā)光基質(zhì)的熒光凝膠的報道卻很少見。

本文將合成的鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA溶液中，在化學(xué)交聯(lián)劑的作用下制備得到兼具稀土發(fā)光材料和PVA材料優(yōu)點的熒光凝膠，并利用FT-IR、PL、DSC以及TGA等手段對PVA熒光凝膠的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能以及熱性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，該系列熒光凝膠具有較好的光物理性能以及耐熱性，在光功能材料與器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1材料

分析純試劑乙酰丙酮、無水乙醇、丙酮、四氫呋喃、硼酸、氫氧化鈉、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇1799等試劑均購于成都市科龍化工試劑廠，收到后直接使用，未經(jīng)任何處理。

2.2分析測試

紅外光譜(FT-IR)用Nicolet IS10型傅立葉紅外光譜儀測定，固體粉末采用KBr壓片，透明干凝膠直接透過測試。DSC測試采用美國TA公司Q20進(jìn)行，氮氣保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min。TGA測試采用TA公司Q50進(jìn)行，氮氣保護(hù)，升溫速率為15 ℃/min。光致發(fā)光光譜由日立F-4600型熒光光譜儀測定，為了具有可對比性，鋱配合物測試樣品為固態(tài)粉末。PVA凝膠在PL測試時的處理方法如下：先將PVA水凝膠置于80 ℃真空烘箱干燥24 h，除去凝膠中的水分以得到干凝膠，然后再將干凝膠用研缽研成粉末進(jìn)行PL測試，測試時所選激發(fā)波長為254 nm。

2.3鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O的合成

Tb(ACAC)3·2H2O的合成參照文獻(xiàn)[8]進(jìn)行，具體實施方法如下：稱取3.03 g (30 mmol)乙酰丙酮加入到100mL三口燒瓶中，然后加入50 mL的THF將其溶解，水浴升溫至65 ℃，逐滴加入2.83 g已經(jīng)被20 mL無水乙醇溶解的TbCl3·6H2O (10 mmol)，65 ℃ 繼續(xù)反應(yīng)4 h，反應(yīng)過程中加入適量NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，得到的固體產(chǎn)品用適量蒸餾水和無水乙醇分別潤洗3次左右，最終得4 g淺黃色產(chǎn)物Tb(ACAC)3·2H2O，產(chǎn)率80.8%。FT-IR (KBr，cm-1) 3 550， 1 600， 1 525，1 400， 1 025， 927， 720， 535。具體的合成路線如圖1所示。

圖1 鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O的合成路線

2.4PVA熒光水凝膠制備

稱取0.5 g PVA于25 mL的圓底燒瓶中，加入4.5 mL去離子水，水浴升溫至90 ℃。加入已稱取的PVA攪拌溶解。在PVA完全溶解后，加入硼酸溶液(0.05 g硼酸溶于1 mL去離子水)，隨后加入鋱配合物溶液(0.015 g鋱配合物在0.5 mL DMF中溶解，鋱配合物為PVA質(zhì)量的3%)，在90 ℃下繼續(xù)攪拌。混合均勻后，加入NaOH溶液(0.007 g NaOH溶于0.5 mL去離子水)繼續(xù)反應(yīng)15 min后冷卻至室溫。最后，將制得的熒光凝膠用去離子水潤洗兩遍，以便去除凝膠中的NaOH和未反應(yīng)的硼酸，最終制得鋱配合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PVA熒光凝膠。按照以上相同的實驗方法，可制備得到鋱配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%的熒光凝膠。

3 結(jié)果與討論

3.1分子設(shè)計及合成

稀土配合物優(yōu)良的發(fā)光性能很容易被水分子中的—OH振動所猝滅。為了開發(fā)一系列能夠在水介質(zhì)環(huán)境中依然具有優(yōu)良發(fā)光性能的功能材料，我們將常見的小分子鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基質(zhì)中，通過硼酸交聯(lián)制備得到了一系列新型熒光凝膠，鋱配合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%。在凝膠結(jié)構(gòu)中，PVA分子長鏈能有效地將小分子鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O進(jìn)行包裹，從而大大降低了水分子對鋱配合物的熒光猝滅作用，因此，采用該方法制備的熒光水凝膠即使在水介質(zhì)中依然具有較好的熒光發(fā)射性能，這為該系列熒光凝膠在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的前期基礎(chǔ)。圖2為PVA熒光凝膠在自然光下或紫外燈下的照片。無論是干凝膠還是濕凝膠，在UV-265 nm下都表現(xiàn)出均勻的亮綠光發(fā)射。

圖2 左側(cè)為鋱配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%和7%的濕凝膠樣品在自然光下的數(shù)碼照片，中間為濕凝膠在紫外燈(265 nm)下的數(shù)碼照片，右側(cè)為干凝膠在紫外燈(265 nm)下的數(shù)碼照片。

Fig.2 Left: Photographs of wet gel with Tb-complex mass fraction of 3%, 5% and 7% under day-light. Middle: Photographs of wet gel under the illumination of UV lamp (265 nm). Right: Photographs of dry gel under the illumination of UV lamp (265 nm).

3.2鋱配合物及PVA水凝膠的FT-IR分析

圖3 鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O的紅外光譜圖

Fig.3 FT-IR spectrum of Tb-complex Tb(ACAC)3·2H2O

圖4 純PVA凝膠與PVA熒光凝膠的紅外光譜

Fig.4 FT-IR spectra of pure PVA gel and PVA fluorescent gel

3.3鋱配合物及PVA水凝膠的發(fā)光性能

從圖5中可以清楚地看到鋱配合物的4個特征發(fā)射峰，從左至右分別為5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(546 nm)、5D4→7F4(594 nm)、5D4→7F3(621 nm)的躍遷。根據(jù)Judd-Ofelt理論，鋱(Ⅲ)配合物內(nèi)部的輻射躍遷被禁止了，而主要是弱磁偶極子躍遷和誘導(dǎo)偶極躍遷[10-13]。在490 nm處的5D4→7F6躍遷和594 nm處的5D4→7F4躍遷屬于誘導(dǎo)偶極躍遷。在546 nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)，其對應(yīng)的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰為超靈敏躍遷發(fā)射峰[22]，屬于磁偶極躍遷。在該躍遷過程中，PVA熒光凝膠發(fā)出綠色熒光。

圖5 鋱配合物(粉末)和含有不同摩爾分?jǐn)?shù)鋱配合物的PVA熒光凝膠(干凝膠粉末)的發(fā)射光譜

Fig.5 PL emission spectra of Tb-complex (powder) and PVA gel (dry gel powder) with different mass fraction of Tb-complex

從圖5中可以看出，PVA熒光凝膠的躍遷的發(fā)射峰主要也是在475～650 nm的范圍內(nèi)，在這個范圍中出現(xiàn)了4個鋱離子的熒光發(fā)射峰，其峰位置與純鋱配合物的峰值基本相同，但是在621 nm處的發(fā)射峰被倍頻峰覆蓋了，因此在圖5中我們未給出。在發(fā)射光譜中400～460 nm之間有微弱的配體或PVA基質(zhì)的發(fā)射峰出現(xiàn)，表明能量由配體到發(fā)光中心鋱離子之間的傳遞是相對有效的。從圖中可以看到，PVA熒光凝膠中鋱離子的特征發(fā)射峰還是出現(xiàn)在了546 nm處，與鋱配合物的光譜圖中出現(xiàn)的峰值相同；同時，可以肯定的是，摻雜了鋱配合物的PVA熒光凝膠的發(fā)光強(qiáng)度比鋱配合物的發(fā)光強(qiáng)度高很多，摻雜了3%、5%和7%鋱配合物的PVA凝膠的位于546 nm處的發(fā)光強(qiáng)度分別是小分子鋱配合物的2.15、3.27和5.65倍，表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光增強(qiáng)效應(yīng)，而且熒光猝滅現(xiàn)象并未在該體系中發(fā)生。這可能是因為熒光凝膠中的PVA分子鏈足夠長，能夠有效地將小分子鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O包裹，從而大大減少了小分子鋱配合物之間的碰撞機(jī)會，使無輻射躍遷減少進(jìn)而增強(qiáng)了熒光發(fā)射。

3.4鋱配合物及PVA水凝膠的熱性能

從圖6中可以看到，純PVA水凝膠的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為83.56 ℃，摻雜了3%、5%、7%鋱配合物的PVA熒光凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為81.02，81.86，82.09 ℃。相比而言，純PVA水凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是最高的。這表明PVA熒光凝膠中摻雜的鋱配合物降低了PVA凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為鋱配合物的引入使已發(fā)生交聯(lián)的PVA鏈段中的分子排列不再緊密，分子間的作用力降低，增大了鏈段的柔性，使鏈段的運動更容易，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降。

圖6 純PVA水凝膠及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋱配合物的PVA熒光凝膠的DSC曲線

Fig.6 DSC curves of pure PVA gel and PVA gel with different mass fraction of Tb-complex

從圖7中可以看到，鋱配合物在100 ℃左右就開始發(fā)生失重現(xiàn)象，說明鋱配合物中含有結(jié)晶水。約在220 ℃時，配合物開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，直到500 ℃左右逐漸停止分解。在這個過程中，主要發(fā)生的是鋱配合物主鏈的斷裂，質(zhì)量損失約30%左右。在500 ℃以后，曲線都趨于平穩(wěn)，鋱配合物并沒有產(chǎn)生很明顯的二次分解。此外，可以看到摻雜了不同含量鋱配合物的PVA熒光凝膠的熱分解大都在250 ℃左右，說明PVA基質(zhì)的引入在一定程度上提高了鋱配合物的熱穩(wěn)定性。

圖7 鋱配合物及PVA熒光凝膠的熱失重曲線

Fig.7 TGA curves of Tb-complex and PVA fluorescent gel

從圖8中可以清楚地看到，純PVA水凝膠的熱分解分為3個階段：第一階段是從103 ℃開始，結(jié)束在184 ℃左右，這個階段主要是脫去自由水和結(jié)晶水的過程；第二階段開始于283 ℃，結(jié)束于360 ℃左右，該階段主要是發(fā)生PVA中側(cè)基的消除反應(yīng)，生成水和醋酸以及鋱配合物的分解，該過程失去40%左右的質(zhì)量；第三階段的分解溫度開始于350 ℃，在470 ℃左右完成分解，這個階段主要是分子鏈的分解，產(chǎn)生乙醛和巴豆醛等，該過程的質(zhì)量損失約為32%。熱分解完成后，剩余18%左右的分解產(chǎn)物。

圖8 純PVA水凝膠與PVA熒光凝膠的熱重分析曲線

Fig.8 TGA curves of pure PVA gel and PVA fluorescent gel

圖中顯示的純PVA水凝膠在283 ℃左右開始進(jìn)行熱分解，該分解溫度明顯高于摻雜了鋱配合物的PVA熒光凝膠的分解溫度，表明鋱配合物的引入影響了PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性。此外，我們還可以看到，摻雜3%鋱配合物的PVA熒光凝膠的熱分解溫度為258 ℃，摻雜5%和7%的凝膠的熱分解溫度均在250 ℃左右，只是摻雜7%的凝膠比摻雜5%的凝膠要低1～2 ℃。可見隨著鋱配合物含量的增加，PVA熒光凝膠的熱分解溫度也會有所下降，但是變化不是很大。這對PVA熒光凝膠的使用價值沒有很大的影響，因為PVA熒光凝膠在低于250 ℃時具有較好的熱穩(wěn)定性。可見，我們制備的PVA熒光凝膠作為綠色發(fā)光材料是具有潛在應(yīng)用價值的。

4 結(jié) 論

在交聯(lián)劑硼酸的作用下，將小分子鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基質(zhì)中制備了一系列能夠在純水介質(zhì)中應(yīng)用的PVA熒光凝膠。PL結(jié)果顯示，所有的PVA凝膠都具有較好的熒光性能。由于凝膠中PVA長鏈分子有效地將鋱配合物Tb(ACAC)3·2H2O進(jìn)行了包覆，大大降低了小分子鋱配合物之間的碰撞而產(chǎn)生的非輻射躍遷，從而使得PVA熒光凝膠位于545 nm處的綠光發(fā)射大大增強(qiáng)。摻雜了3%、5%和7%鋱配合物的PVA熒光凝膠的綠光發(fā)射強(qiáng)度分別是鋱配合物的2.15、3.27和5.65倍，PVA對鋱配合物表現(xiàn)出了較好的敏化效應(yīng)。熱分析結(jié)構(gòu)表明，PVA熒光凝膠具有較好的耐熱性能，能夠在250 ℃以下的環(huán)境中長期使用。該系列PVA熒光凝膠由于其較好的發(fā)光性能和熱性能，在光功能器件以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

[1] BRADBERRY S J, BYRNE J P, MCCOY C P,etal.. Lanthanide luminescent logic gate mimics in soft matter: [H+] and [F-] dual-input device in a polymer gel with potential for selective component release [J].Chem.Commun., 2015, 51(92):16565-16568.

[2] JI X F, JIE K C, ZIMMERMAN S C,etal.. A double supramolecular crosslinked polymer gel exhibiting macroscale expansion and contraction behavior and multistimuli responsiveness [J].Polym.Chem., 2015, 6(11):1912-1917.

[3] BENEDUCI A, COSPITO S, LA DEDA M,etal.. Highly fluorescent thienoviologen-based polymer gels for single layer electrofluorochromic devices [J].Adv.Funct.Mater., 2015, 25(8):1240-1247.

[4] PANG X L, YU X D, LAN H C,etal.. Visual recognition of aliphatic and aromatic amines using a fluorescent gel: application of a sonication-triggered organogel [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2015, 7(24):13569-13577.

[5] DE PAOLI G, D?OLIC, RIZZO F,etal.. Reversible luminescent gels containing metal complexes [J].Adv.Funct.Mater., 2007, 17(5):821-828.

[6] YANG C L, LIU S J, XU J,etal.. Efficient red emission from poly(vinyl butyral) films doped with a novel europium complex based on a terpyridyl ancillary ligand: synthesis, structural elucidation by Sparkle/RM1 calculation, and photophysical properties [J].Polym.Chem., 2016, 7(5):1147-1157.

[7] YANG C L, ZHANG P, ZHOU H L,etal.. Poly-β-hydroxybutyrate sensitizing effect on the photophysical properties of environment friendly fluorescent films containing europium complex [J].J.Lumin., 2016, 178:172-177.

[8] KARBOWIAK M, CICHOS J, BUCZKO K. Interaction of lanthanide β-diketonate complexes with polyvinylpyrrolidone: proton-controlled switching of Tb3+luminescence [J].J.Phys.Chem. B, 2014, 118(1):226-239.

[9] 王文, 汪聯(lián)輝, 章文貢, 等. 含鋱配合物的合成及其熒光性研究 [J]. 廣州化學(xué), 2002, 27(3):22-27. WANG W, WANG L H, ZHANG W G,etal.. Synthesis and fluorescence properties of terbium-containing complexes [J].GuangzhouChem., 2002, 27(3):22-27. (in Chinese)

[10] WANG Q M, TAN C L. Terbium hybrid particles with spherical shape as luminescent probe for detection of Cu2+and Fe3+in water [J].Analyt.Chim.Acta, 2011, 708(1-2):111-115.

[11] NAKAI H, SEO J, KITAGAWA K,etal.. Control of lanthanide coordination environment: synthesis, structure, and oxygen-sensitive luminescence properties of an eight-coordinate Tb(Ⅲ) complex [J].Inorg.Chem., 2016, 55(13):6609-6615.

[12] AZAB H A, KAMEL R M. Binding of chlorfenvinphos and malathion with DNA and their detection using new sensitive luminescent Tb(III) complex probe [J].J.Lumin., 2016, 170:671-678.

[13] PENAS C, MASCAREAS J L, VZQUEZ M E. Coupling the folding of a β-hairpin with chelation-enhanced luminescence of Tb(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) ions for specific sensing of a viral RNA [J].Chem.Sci., 2016, 7(4):2674-2678.

鄒丹丹(1992-)，女，重慶墊江人，2015年于重慶理工大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: 1101321253@qq.com楊朝龍(1985-)，男，云南文山人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，2013年于中國科學(xué)院大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)/聚合物光電功能材料的研究。

E-mail: yclzjun@163.com

Preparation of Novel PVA Fluorescent Gels and Their Photophysical Properties

ZOU Dan-dan, SU Yan, YANG Chao-long*, LI You-bing

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversityofTechnology,Chongqing400054,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:yclzjun@163.com

In order to develop a series of fluorescent gel which can be used in pure water, a terbium complex Tb(ACAC)3·2H2O was successfully synthesized using TbCl3·6H2O and acetylacetone as the raw materials, and its structure was characterized by FT-IR. Then, the fluorescence gel was prepared by doping the terbium complex Tb(ACAC)3·2H2O into the PVA matrix with different mass fraction and under the action of cross-linking agent boric acid. The structure, luminescent properties and thermal properties of PVA fluorescent gel were conducted by FT-IR, fluorescence spectrum, DSC and TGA. The results of FT-IR show that the terbium complex has been successfully introduced into PVA gel system. In addition, the PVA fluorescence gels with terbium complex all have good fluorescence properties. Especially, the emission intensity at 545 nm of PVA fluorescent gel is higher than the precursor Tb(ACAC)3·2H2O, is 2.15 times for 3%, 3.27 times for 5%, and 5.65 times for 7%, respectively. These results reveal that the Tb-complex can be effectively sensitized by PVA matrix in this system. In addition, the DSC and TGA results indicate that the introduction of terbium complex has little decrease for the thermal stability of PVA fluorescence gel.

terbium complex; PVA; fluorescence gel; luminescent properties

2016-06-30；

2016-07-19

國家自然科學(xué)基金(21404017)； 重慶市創(chuàng)新能力建設(shè)項目以及重慶市社會事業(yè)與民生保障創(chuàng)新專項(cstc2013kjrc-qnrc50003，cstc2016shmszx80052)資助項目 Supported by National Natural Science Fundation(21404017); Inovation Ability Construction Project of Chongqing and Innovation Project for Social Undertaking and Livelihood Security of Chongqing (cstc2013kjrc-qnrc50003，cstc2016shmszx80052)

1000-7032(2017)01-0021-06

O634； TP394.1

A

10.3788/fgxb20173801.0021