甲酸鈉低溫相變材料的研制及其在蓄冷箱中的應用

陳文樸 章學來 黃艷 任迎蕾 丁錦宏

（上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306）

甲酸鈉低溫相變材料的研制及其在蓄冷箱中的應用

陳文樸 章學來 黃艷 任迎蕾 丁錦宏

（上海海事大學蓄冷技術研究所 上海 201306）

本文針對蓄冷保溫箱研制了一種相變溫度適宜、潛熱較高、腐蝕性較小、不產(chǎn)生氣體的低溫相變材料甲酸鈉（二水）21%＋79%，并制作了純聚氨酯發(fā)泡（PU）、真空絕熱板?聚氨酯復合（VIP?PU）兩種保溫箱，將研制的相變材料充冷后分別應用于兩種不同材質(zhì)保溫層的蓄冷保溫箱中，針對不同材質(zhì)保溫箱、不同蓄冷劑質(zhì)量、不同冷凍溫度的對比實驗觀察放冷效果。結(jié)果表明：在凍結(jié)溫度－60℃情況下，真空絕熱板?聚氨酯復合的蓄冷箱保冷效果是純聚氨酯蓄冷箱的兩倍；當所用蓄冷劑質(zhì)量為15 kg，真空絕熱板?聚氨酯復合的蓄冷箱能夠維持箱內(nèi)－10℃的低溫環(huán)境13 h，具有最優(yōu)的保冷效果。

復合相變材料；甲酸鈉（二水）；蓄冷保溫箱；VIP?PU復合保溫材料

隨著世界能源危機日益嚴重，節(jié)能減排勢在必行。蓄冷技術因其能夠?qū)崿F(xiàn)電網(wǎng)“移峰填谷”，近年來引起國內(nèi)外眾多學者的興趣。蓄冷保溫箱作為當前冷鏈物流中的重要設備，對其關鍵技術的研究意義重大。

相變儲能技術是非常有前景的節(jié)能技術，能夠有效解決能量供需在時間、空間上的不匹配問題，且能在材料相變過程中吸收或釋放大量潛熱。與顯熱相比可以大大提高能源利用率，被廣泛應用于建筑材料、工業(yè)余熱、通信領域、太陽能系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)、冷藏物流、食品保鮮中［1－4］，得到世界各國越來越多的關注［5］。龍建佑等［6］認為由于0℃以下的低溫相變材料能夠廣泛應用于制藥、食品、啤酒行業(yè)，且關于其研究相比于高溫相變材料較少，因此研制相變溫度較低、相變潛熱較大、穩(wěn)定性較好并且導熱系數(shù)較大的相變材料尤其重要。張寅平等［7］研制出一種相變溫度為－12℃、相變潛熱為260 kJ／kg的低溫蓄冷材料；馮自平等［8］研制了一種相變溫度為－20～－25℃、潛熱值為250～270 kJ／kg、過冷度小、傳熱好的專業(yè)應用于低溫冷柜的相變蓄冷劑；李曉燕等［9］研制出相變溫度為－6.9℃的蓄冷材料；D.R.Biswas［10］對 Na2SO4·10H2O等水合鹽相變材料進行了大量研究并且建成了第一座PCM太陽房；D.A.Ames［11］提出將相變溫度為－3.5℃的NaF·H2O應用于蓄冷系統(tǒng)，而KF·4H2O可應用于熱泵系統(tǒng)中。有關低溫相變材料的研究雖有很多，但主要研究方向為如何提高蓄冷材料的相變潛熱、導熱系數(shù)以及降低過冷度等，常常忽略蓄冷材料實際應用中出現(xiàn)的嚴重腐蝕性、運輸途中的材料產(chǎn)生氣體使裝相變材料的容器體積變化等問題。唐娟［12］運用DSC繪相圖方法找到了有機鹽溶液（甲酸鈉、乙酸鉀）的共晶濃度，并對其熱物性進行測試，運用模糊數(shù)學進行綜合分析評價，結(jié)合FLUENT數(shù)值模擬蓄冷體內(nèi)溫度場；楊穎等［13］結(jié)合有機和無機蓄冷材料研制出了一種－16℃相變溫度的復合蓄冷材料，相變潛熱值為206～222 kJ／kg的低溫蓄冷材料，該材料能夠較好應用于食品、醫(yī)藥、路面防凍、航天工業(yè)以及冷庫中。本文在研制材料時不僅關注于蓄冷材料的相變溫度、相變潛熱，還著重考慮相變材料的維持溫度、維持時間、最低溫度等，針對項目合作企業(yè)反映出的某些材料的嚴重缺陷（如氯化銨在運輸過程中震蕩會產(chǎn)生氨氣，體積膨脹使得容器脹破），剔除掉一些基材，確定相對較好的基材為甲酸鈉（二水）。

傳統(tǒng)保溫箱材質(zhì)多為聚氨酯，其保溫性能一般，且危害環(huán)境，因此尋找隔熱效果好、對環(huán)境無污染的新型材料十分重要。真空絕熱板作為一種導熱系數(shù)較低、隔熱效果優(yōu)良的保溫材料，在國外建筑領域已經(jīng)批量使用，但在冰箱上僅日本有較多應用［14］，國內(nèi)目前較少將其應用到冰箱中。在當前節(jié)能趨勢日益高漲的時刻，將真空絕熱板應用到蓄冷保溫箱中來節(jié)約能耗將變得意義非凡。

1 實驗材料及儀器

相變蓄冷材料：甲酸鈉（二水），純度等級為分析純；蒸餾水。

實驗主要儀器：電子天平（FA2004），精度為0.1 mg；安捷倫數(shù)據(jù)采集儀（34980A）；超聲波振蕩儀（SY200）；差示掃描量熱（DSC200F3）；Hotdisk導熱系數(shù)測試儀（TPS 2500 s）。

2 低溫相變材料的配制與測試

2.1 質(zhì)量分數(shù)的確定

通過步冷曲線繪制相圖的方法［15］找出甲酸鈉（二水）?水二元共熔體系的共晶濃度和相應的共晶溫度，分析得出甲酸鈉的共晶濃度約為17%，共晶溫度約為－18℃。于是依托實驗室現(xiàn)有藥品甲酸鈉（二水）進行配比，分別配制含有甲酸鈉（二水）質(zhì)量分數(shù)為11%、13%、15%、17%、19%、21%、23%的水溶液50 g于試管內(nèi)，放入低溫恒溫槽中，用熱電阻測量溶液溫度隨時間的變化情況，利用組態(tài)王記錄數(shù)據(jù)。測試步冷曲線的實驗系統(tǒng)如圖1所示，測試步冷曲線的結(jié)果如圖2所示。

圖1 測試步冷曲線實驗系統(tǒng)圖Fig.1 The system for the cooling curve test

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)甲酸鈉溶液步冷曲線圖Fig.2 The cooling curves for sodium formate at different mass fraction

由圖2可知，隨著甲酸鈉（二水）含量的增加，相變溫度逐漸降低，且相變平臺越來越好，但甲酸鈉23%時出現(xiàn)較大的過冷度，－25℃才出現(xiàn)結(jié)晶放熱，對蓄冷箱造成不利影響。相比其他7個組分，最終在甲酸鈉（二水）加入量為21%時達到共晶溫度15℃左右，相變溫度由最初的兩個平臺過度為一個平滑平臺，是所需的最佳配方，后續(xù)將對其物性參數(shù)進行測試，決定其是否適合投入后續(xù)保溫箱中進行保冷實驗。

2.2 材料性能的測試

DSC測試結(jié)果圖3所示。按甲酸鈉（二水）21%＋水79%的比例配制樣品溶液，用差示掃描量熱儀（DSC）測得樣品的相變溫度為－15.5℃，相變潛熱為282 kJ／kg，用導熱系數(shù)儀測得樣品導熱系數(shù)為0.921 3 W／（m·K），說明這里幾乎與步冷曲線法測得相同，基本沒有過冷。

圖3 甲酸鈉（二水）21%＋水79%溶液的DSC測試結(jié)果Fig.3 The DSC results when the mass fraction of the sodium formate is 21%

3 蓄冷箱的制作與蓄冷量計算

3.1 箱體制作

制作兩臺蓄冷保溫箱，一臺以聚氨酯泡沫為保溫材料，另一臺以真空絕熱板?聚氨酯復合為保溫材料，箱體內(nèi)部尺寸為720×580×1420 mm3，容積均為0.6 m3。其中聚氨酯發(fā)泡沫保溫箱四周采用的均為聚氨酯材料，而真空絕熱版?聚氨酯復合保溫箱四周則通過兩者的疊加而成，其厚度比例采用3∶2的關系，外側(cè)為真空絕熱板，內(nèi)側(cè)為聚氨酯，如圖4所示。

3.2 蓄冷量計算

按照設計標準，當環(huán)境溫度為20℃時，為了將兩臺蓄冷箱的箱內(nèi)溫度在－10℃維持8 h，需要對蓄冷劑的充裝量進行初步計算，蓄冷劑的充裝量按照式（1）估算［16］：

式中：M為蓄冷劑的質(zhì)量，kg；H為蓄冷劑相變潛熱，kJ／kg；T為保冷時間，s；K為傳熱系數(shù)，W／（m2·K）；A為傳熱面積，m2；t2為保溫箱外溫度，℃；t1為保溫箱內(nèi)保冷溫度，℃；n為保溫箱開門次數(shù)，不開門n＝1。

計算可得，以純聚氨酯為保溫材料的蓄冷箱需蓄冷劑約18 kg，以真空絕熱板?聚氨酯復合為保溫材料的蓄冷箱需蓄冷劑約15 kg。

圖4 真空絕熱板?聚氨酯復合蓄冷箱結(jié)構示意圖Fig.4 The schematic structure of the VIP?PU box

3.3 蓄冷劑的充裝

結(jié)合保溫箱尺寸，選擇聚乙烯冷板，該冷板可靈活擺放，方便使用，然后配制蓄冷劑溶液，共充裝15塊冷板，每塊冷板內(nèi)含蓄冷劑1 kg。充裝完成后將蓄冷板放入超低溫冰箱中冷凍充冷。

4 低溫相變材料在蓄冷箱中的應用

4.1不同保溫層材質(zhì)時箱內(nèi)溫度變化及分析

將15塊冷板放入超低溫冰箱中，凍結(jié)至－60℃，然后分別放入兩個蓄冷箱內(nèi)，并保持蓄冷箱外的環(huán)境溫度恒定為20℃，用安捷倫測得兩個蓄冷箱內(nèi)的溫度隨時間的變化情況。測試結(jié)果見表2。

表2兩種保溫層材質(zhì)效果對比Tab.2 The cold storage results of the two kind of box

得出在箱體尺寸、保溫層厚度、恒溫室溫度、冷板數(shù)量等外界因素基本不變的情況下，真空絕熱板?聚氨酯復合的蓄冷箱箱內(nèi)能夠維持－10℃左右的低溫環(huán)境13 h，而純聚氨酯蓄冷箱僅能維持0℃左右環(huán)境5.6 h。說明冷藏箱中真空絕熱板?聚氨酯復合保溫層性能更佳。

4.2不同蓄冷劑質(zhì)量時真空絕熱板?聚氨酯復合蓄冷箱內(nèi)的溫度變化及分析

將冷板放入超低溫冰箱中凍結(jié)至60℃，分別用9 kg、12 kg、15 kg三種不同質(zhì)量的蓄冷劑測試真空絕熱板?聚氨酯復合蓄冷箱箱內(nèi)的溫度變化情況。測試 結(jié)果見表3。

表3冷凍溫度為－60℃蓄冷劑質(zhì)量不同時測試結(jié)果對比Fig.3 The test results with different mass of cold storage agent at the frozen temperature－60℃

對比發(fā)現(xiàn)隨著蓄冷劑質(zhì)量的增加，最低溫度值逐步降低，維持的溫度低、時間長。說明甲酸鈉作為蓄冷劑可實現(xiàn)短距離冷藏運輸。

4.3不同冷凍溫度時真空絕熱板?聚氨酯復合蓄冷箱內(nèi)溫度變化及分析

同樣，針對真空絕熱板?聚氨酯復合保溫箱，在蓄冷劑質(zhì)量都為15 kg、恒溫室溫度都為20℃、其它參數(shù)保持不變時，改變冷板的冷凍溫度，將其放入蓄冷箱中測試，溫度變化情況見表4。

由測試結(jié)果得知，隨著蓄冷劑凍結(jié)溫度的降低，箱內(nèi)達到的最低溫度也越低，在蓄冷劑質(zhì)量為15 kg，冷凍溫度為－60℃時，箱內(nèi)最低溫度達到－15℃；冷板凍結(jié)溫度越低箱內(nèi)所能維持的溫度也越低，但維持時間不一；同樣經(jīng)過16.7 h后回升到的溫度值也越低。這是由于冷板冷凍溫度越低，冷板的顯熱儲冷量也越大，放入箱內(nèi)時利用冷板顯熱的放冷效果也越明顯，之后憑借材料的潛熱維持低溫環(huán)境。

表4蓄冷劑質(zhì)量為15 kg冷凍溫度不同時測試結(jié)果對比Fig.4 The test results with the mass of the cold storage agent is 15 kg at different frozen temperature

5 結(jié)論

本文以甲酸鈉作為主基材，在甲酸鈉含量為21%時，相變溫度為 －15.5℃，相變潛熱為 282 kJ／kg，幾乎沒有過冷度，相變溫度適宜，潛熱值較優(yōu)，腐蝕性極小，運輸途中不會產(chǎn)生氣體，可以作為蓄冷箱用相變材料。

針對兩種不同類型的蓄冷保溫箱，得出真空絕熱板?聚氨酯復合的蓄冷箱保冷效果明顯優(yōu)于聚氨酯蓄冷箱，且低溫維持時間是純聚氨酯蓄冷箱的2倍；當蓄冷劑質(zhì)量為15 kg，凍結(jié)溫度為－60℃時，使用真空絕熱板?聚氨酯復合的蓄冷箱測試效果最佳，能夠維持箱內(nèi)溫度在－10℃左右，維持時間達13 h，約為9 kg蓄冷劑維持時間的2倍，為12 kg蓄冷劑維持時間的1.3倍，可以滿足低溫冷藏運輸?shù)囊蟆?/p>

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Sodium Formate as Low Temperature Phase Change Material in Cold Storage Insulation Box

Chen Wenpu Zhang Xuelai Huang Yan Ren Yinglei Ding Jinhong

（Institute of Cool Thermal Storage Technology，Shanghai Maritime University，Shanghai，201306，China）

The cold storage material of HCOONa·2H2O 21% ＋water 79%which have appropriate phase change temperature，large la?tent heat，large thermal conductivity and good stability was studied in this paper.Cold storage insulation boxes with two kinds of insulation layers have been produced，one is pure polyurethane foam（PU）and the other is vacuum insulation panel and polyurethane foam（VIP?PU）.Cold storage agents were frozen in the low temperature refrigerator and then were put into the cold storage insulation boxes.Different quality of cold storage agents and different freezing temperature were studied.The results showed that the cold storage effect of the VIP?PU box is two times of the PU box.When the coolant quality is 15 kg and the freezing temperature is－60℃，the VIP?PU cold storage box could maintain the temperature at－10℃ for 13 hours，which has the optimal cold storage effect.

composite phase change material；HCOONa·2H2O；cold storage insulation box；VIP?PU composite thermal insulation mate?rial

TB64；TB657；TB34

A

0253－4339（2017）01－0068－05

10.3969／j.issn.0253－4339.2017.01.068

“十二五”農(nóng)村領域國家科技支撐計劃項目（2013BAD19B01）資助。（The project was supported by the National Technology Program for Rural Area in the 12th Five?Year Plan of China （No.2013BAD19B01）.

2015年10月17日

章學來，男，教授，上海海事大學蓄冷技術研究所，13127992577，E?mail：Xlzhang＠shmtu.edu.cn。研究方向：蓄冷蓄熱技術、工程傳熱。

About the corresponding author

Zhang Xuelai，male，professor，Institute of Cold Storage Technol?ogy，Shanghai Maritime University，＋86 13127992577，E?mail：Xlzhang＠shmtu.edu.cn.Research fields：thermal storage tech?nology，heat transfer for engineering.